碳纳米管的制备与应用剖析.doc

碳纳米管的制备与应用 历史 在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛(Iijima)在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,即碳纳米管 　　1993年。S.Iijima等和DS。Bethune等同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管，即单壁碳纳米管产物。 1997年，AC.Dillon等报道了单壁碳纳米管的中空管可储存和稳定氢分子，引起广泛的关注。相关的实验研究和理论计算也相继展开。初步结果表明：碳纳米管自身重量轻，具有中空的结构，可以作为储存氢气的优良容器，储存的氢气密度甚至比液态或固态氢气的密度还高。适当加热，氢气就可以慢慢释放出来。研究人员正在试图用碳纳米管制作轻便的可携带式的储氢容器。据推测，单壁碳纳米管的储氢量可达10%（质量比）。此外，碳纳米管还可以用来储存甲烷等其他气体。 结构 碳纳米管是由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的无缝、中空纳米管。 按照所含石墨片层数的不同，碳纳米管可以分成单壁碳纳米管(Single—walled nanotubes，SWNTs)和多壁碳纳米管(Multi—walled nanotubes，MWNTs)。其中，SWNTs由一层石墨片组成；MWNTs由多层石墨片组成，形状与同轴电缆相似。 目前单壁碳纳米管存在三种类型的结构，分为扶手式碳纳米管，锯齿形碳纳米管和手性碳纳米管， 分别如下图 这些类型的碳纳米管的形成取决于碳原子的六角点阵二维石墨片是如何“卷曲起来”形成圆筒形的。 将石墨平面卷曲成一个圆柱,在卷曲过程中使矢量R末端的碳原子A 与原点上的碳原子O 重合,然后在石墨圆柱的两端罩上碳原子半球面,这样就形成了一个封闭的碳纳米管. 这样形成的碳纳米管可用( n , m) 这对整数来描写. 因为这对整数一经确定, 碳纳米管的结构就完全确定. 所以,把这对整数称为碳纳米管的指数. 当m = n 时即手性角θ = 30°时，成为扶手型碳纳米管(Armchair)； 当m = 0或n = 0时即手性角θ = 0°时，成为锯齿型碳纳米管(Zigzag)； 当0° θ 30°时，则成为手性型碳纳米管（或螺旋型碳纳米管）。 制备 碳纳米管的合成技术主要有：电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD),以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法等。 电弧法： 利用石墨电极放电获得碳纳米管是各种合成技术中研究得最早的一种。 其原理为电弧室充惰性气体保护，两石墨棒电极靠近，拉起电弧，再拉开，以保持电弧稳定。放电过程中阳极温度相对阴极较高，所以阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物。这种方法具有简单快速的特点，碳纳米管能够最大程度地石墨化，管缺陷少。但存在的缺点是：电弧放电剧烈，难以控制进程和产物，合成物中有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质，杂质很难分离。 催化裂解法或催化化学气相沉积法(CCVD) 催化裂解法亦称为化学气相沉积法，通过烃类或含碳氧化物在催化剂的催化下裂解而成。其基本原理为将有机气体(如乙炔、乙烯等)混以一定比例的氮气作为压制气体，通入事先除去氧的石英管中，在一定的温度下，在催化剂表面裂解形成碳源，碳源通过催化剂扩散，在催化剂后表面长出碳纳米管，同时推着小的催化剂颗粒前移。直到催化剂颗粒全部被石墨层包覆，碳纳米管生长结束。 该方法的优点是：反应过程易于控制，设备简单，原料成本低，可大规模生产，产率高等。缺点是：反应温度低，碳纳米管层数多，石墨化程度较差，存在较多的结晶缺陷，对碳纳米管的力学性能及物理化学性能会有不良的影响。 激光蒸发法 激光蒸发法是制备单壁碳纳米管的一种有效方法。用高能CO2激光或Nd/YAG激光蒸发掺有Fe、Co、Ni或其合金的碳靶制备单壁碳纳米管和单壁碳纳米管束，管径可由激光脉冲来控制。Iijima[6]等人发现激光脉冲间隔时间越短，得到的单壁碳纳米管产率越高，而单壁碳纳米管的结构并不受脉冲间隔时间的影响。用CO2激光蒸发法，在室温下可获得单壁碳纳米管，若采用快速成像技术和发射光谱可观察到氩气中蒸发烟流和含碳碎片的形貌，这一诊断技术使跟踪研究单壁碳纳米管的生长过程成为可能。 激光蒸发(烧蚀)法的主要缺点是单壁碳纳米管的纯度较低、易缠结。 定向生长法 定向生长首先是特定制作基底模板之上的生长，模板的制作是决定生成的产物是否定向的关键。模板可通过掩膜技术、电镀技术、化学刻蚀、表面包覆、溶胶一凝胶、微印刷术等技术，使金属或含金属的催化剂沉积于一定的基底上制得。利用催化热解或各种CCVD技术等可实现碳纳米管在模板上