精甲醇中游离酸碱分析方法的探讨.docVIP

精甲醇中游离酸碱分析方法的探讨 　　【摘 要】精甲醇中酸碱质量分数是衡量甲醇质量好坏的一个重要指标，而且后续产品和后续工艺（如MTP、POM等）对甲醇越来越高的要求， 按照GB338-2011仅分析游离酸碱已不能满足工业需要，故其分析方法在实际应用时有一些问题值得讨论， 本文将从无二氧化碳水、指示剂和溶液酸碱性这几个方面来讨论。 　　【关键词】甲醇；无二氧化碳水；指示剂；酸碱物质 　　1 前言 　　精甲醇中酸碱质量分数是衡量甲醇质量好坏的一个重要指标，而且后续产品和后续工艺（如MTP（甲醇制丙烯）、POM（聚甲醛）等）对甲醇越来越高的要求， 按照GB338-2011仅分析游离酸碱已不能满足工业需要，故其分析方法在实际应用时有一些问题值得讨论，现根据分析需求对其分析方法进行探讨。 　　2 过程分析 　　针对GB338-2011中游离酸碱的测定步骤，本文将从无二氧化碳水的使用、指示的选择、溶液酸碱性的判断几个方面来进行试验。 　　2.1 无二氧化碳水的使用 　　常压下空气中的CO2在纯水中的溶解度25℃时为0.436毫克/升，35℃时为0.331毫克、升，通过碳酸水溶液离解常数来计算，这种情况下溶液的pH值约为6.74。 　　二氧化碳溶于水生成碳酸，发生下列电离平衡，如式（1）和（2）： 　　CO2+H2OHCO3- + H+ （1） 　　HCO3- CO32- + H+ （2） 　　本实验室使用除盐水制取无二氧化碳水，因除盐水为工业用水，其PH控制在8.5-9.2，为弱碱性水。故打破了水的离解动态平衡，即反应将向式（3）的右边进行，这将促进式（1）和（2）也向右侧进行，进而加大了CO2的溶解度，直至达到新的动态平衡。游离CO2酸度，可以酚酞（PKHIN≈8.3）为指示剂测得。 　　H++OH- H2O （3） 　　由上可以看出CO2对水的PH的影响较大。通过实验也可得知，当水中溶有微量CO2时，用溴百里香酚蓝指示剂检测，显黄色，为酸性，这与理论计算PH值相符，但用PH计所测PH仍为8左右。 　　此时，PH计失真。为了验证实验的可靠性，采用PH计和溴百里香酚蓝指示剂同时对从管道流出的除盐水和用容器盛装的除盐水进行比对检测，检测结果如下表，论证了实验的可靠性，即此时水的PH与溴百里香酚蓝所测的结果相近。 　　除盐水 PH计 溴百里香酚蓝 　　从管道流出的 8.0-9.5 蓝色 　　容器盛装的 8.0-9.5 黄色 　　从以上分析可以看出，本实验室用除盐水制得的无二氧化碳水显弱碱性，加入溴百里香酚蓝应显蓝色，而实际是显黄色的。为了防止除盐水中OH-的干扰，最好采用纯水（PH=7）制取无二氧化碳水。 　　2.2 指示剂的选用 　　在本实验中，由水中全碱度的测定和水中游离CO2的测定可以想到，溴百里香酚兰指示剂的选择上也存在一定误差。因溴百里香酚兰的变色范围为6.0至7.6，用氢氧化钠标准溶液滴定游离酸时，到达终点PH在8.3左右，即近似等于试样中存在的几乎所有的氢氧化物和一半的碳酸盐及二氧化碳已被滴定，则可选用颜色突变点在7至10范围内的指示剂，如酚酞等指示剂。用硫酸标准溶液滴定游离碱时， 到达终点PH应在4.5左右，可认为近似等于氢离子和碳酸氢根离子已被滴定，则可选用颜色突变点在4至7范围内的指示剂，如甲基橙等指示剂。或者采用多组混合指示剂，即由酚酞、百里酚蓝、溴百里酚蓝、甲基橙按一定的比例混合而配制成的指示剂，这种混合指示剂指示终点更明显，误差会更小。 　　2.3 酸碱性的鉴别 　　由于无二氧化碳水在实验中只是稀释的作用，为了防止空气中二氧化碳的影响，在滴定前应用干燥洁净的小烧杯盛装甲醇，对其酸碱性进行鉴别。然后再进行分析操作。 　　在进行酸碱性鉴别后，对于显酸性的甲醇样，可取50ml无二氧化碳水，用硫酸滴至黄色后再用氢氧化钠反滴至浅蓝色（为了掩蔽除盐水中OH-的干扰），再加入50ml的甲醇样，用氢氧化钠进行滴定至溶液由黄色变为蓝色。显碱性的甲醇样滴定方法同上。 　　3 甲醇中酸碱物质分析 　　在本实验中，由于二氧化碳的影响和游离酸碱形成缓冲溶液而相互干扰，使得通过滴定得到的结果误差太大，且结果仅仅代表了甲醇的酸度（或碱度），并没有切实反映出甲醇中酸碱等有机杂质的具体含量，使得甲醇中游离性酸碱的测定仅监控了精馏塔操作控制的好坏，而作为后续工艺的原材料，其品质并未得到保障。 　　在甲醇实际生产过程中，当合成气中水分含量较高时，会产生甲酸、乙酸；合成的甲醇又含有二甲醚、甲醛、一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醛、甲酸甲酯等轻组分，在预塔进行脱除并不完全，又会影响精甲醇的酸度；在常压、加压塔加入烧碱后，甲酸甲酯、甲酸乙酯等水解产生甲酸、乙酸。综上，我们可以知道甲醇中含有哪些酸性物质。