6-单环芳烃3h技术方案.pptVIP

(C) 亲电试剂进攻间位 正电荷：均在第二基团的邻位和对位。 (B) 亲电试剂进攻对位 正电荷：均在第二基团的邻位和对位。 （Ⅱ） 如苯环上的第一类定位基是: -NH2 、-OH等,则它们与苯环直接相连的杂原子上都具有未共用p电子对,可通过共轭效应向苯环离域,增加苯环的电子云密度. 共振结构式除上例A,B外,还包括下例: (D) 亲电试剂进攻对位 (Ⅲ) (Ⅳ) 从Ⅴ，Ⅵ四个共振结构式可以看出:参与共振体系的原子都具有八偶体结构,这种结构特别稳定. 因此包含这些共振结构的共振杂化体碳正离子也特别稳定,而且容易生成. -NH2 、-OH等是强的邻对位定位基. (E) 亲电试剂进攻邻位 （Ⅴ） （ Ⅵ ） 由图可见,甲苯的亲电取代都比苯容易,而甲苯的邻位和对位取代又比间位容易进行. 甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较 它具有吸电子效应,它使苯环的电子云密度下降,从而增加了中间碳正离子生成时的正电荷. 这种碳正离子中间体能量比较高,稳定性低,不容易生成,这是钝化的实质. (2) 间位定位基的影响 这类定位基的特点是: 取代反应形成的中间体碳正离子共振结构式: 以硝基苯为例 (A) 亲电试剂进攻邻位 正电荷：均在第二基团的邻位和对位。 （Ⅶ） (B) 亲电试剂进攻对位 正电荷：均在第二基团的邻位和对位。 （Ⅷ） 从上述共振结构式可以看出: 第二类定位基使苯环钝化,都是由于这类定位基的吸电子性引起的,这种影响遍及苯环的所有位置,但邻位和对位上的影响更大(钝化影响更甚). 第二类定位基所以定位于间位,只是相对间位取代的中间碳正离子比较稳定,比较容易生成. (C) 亲电试剂进攻间位 硝基苯和苯亲电取代中的能量变化比较 它是钝化苯环的邻对位定位基. 这是由于两种相反的效应--吸电子诱导效应和推电子共轭效应的综合结果. (A) 卤原子是强吸电子取代基,通过诱导效应,可使苯环钝化. (B) 但发生亲电取代反应时,卤原子上未共用p电子对和苯环的大?键共轭而向苯环离域. (C) 当卤原子邻位和对位受亲电试剂进攻时,发生的碳正离子中间体应还有下面的共振结构共同参与贡献: (3) 卤原子的定位效应 (B) 亲电试剂进攻对位 (A) 亲电试剂进攻邻位 卤苯和苯亲电取代中能量变化比较 苯环上有两个取代基时,第三个取代基进入的位置,则由原有两个取代基来决定.一般可能有以下几种情况: (1) 两个取代基的定位效应一致时,第三个取代基进入位置由上述取代基的定位规则来决定: CH3 NO2 SO3H NO2 OH NO2 (空间位阻) CH3 CH3 6.6.3 苯的二元取代产物的定位规律 例如: (2) 两个取代基的定位效应不一致时,第三个取代基进入的主要位置由定位效应强的取代基所决定: -OH -CH3 -NH2 -Cl -NO2 -COOH (邻对位定位基) (邻对位定位基) (间位定位基) NH2 Cl OH CH3 OH CH3 COOH NO2 (3) 当两个取代基属于不同类型时,第三个取代基进入的位置由邻对位定位基决定(因为邻、对位基反应的速度大于间位基). 空间位阻(少量) -NHCOCH3 -NO2 NHCOCH3 NO2 例1:硝基氯苯的邻、对、间位异构体均是有机合成的原料,若从苯出发: NO2 NO2 Cl Cl Cl NO2 Cl NO2 + 硝化 氯化 氯化 硝化 取代定位效应的应用--选择适当的合成路线 三卤化铁的作用--促使卤素分子极化而离解 X2 + FeX3 ? X+ + FeX4- (1) 卤化反应 反应生成氯苯和溴苯,通常还得到少量二卤代苯 邻二氯苯50% 对二氯苯45% 例 甲苯在三氯化铁存在下,主要生成邻氯甲苯和对氯甲苯(离子型取代反应--苯环上取代反应) 邻氯甲苯 对氯甲苯 注意：催化剂 H—O—NO2 + H2SO4 NO2+ + H3O+ + HSO4- --苯与混酸(浓HNO3和浓H2SO4)作用 (2) 硝化反应 酸 碱 总式: 硝酰正离子 50~60℃ 硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子) 2H2SO4 + HONO2 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- H2SO4 + HONO2 H—O—NO2 + HSO4- + ?? H + ?? H 硝基苯不易继续硝化.在更高的温度下或发烟硫酸和发烟硝酸的化合物作硝化剂才能引入第二个硝基,且主要生成间二硝基苯. 间二硝基苯 93.3% (发烟) H2SO4(发烟) 95 ℃ 烷基苯在混酸的作用下,也发生环上取代反应,比苯容易,而且