自组装图案与自组装修饰.docVIP

自组装图案及自组装修饰 利用自组装技术进行不同几何形状图案的构建以及对材料表面的修饰是自组装技术最简单、最初步的应用。一方面可以选择一定结构、形状的分子, 通过自组装技术可以构筑不同几何形状的图案, 如: 利用基于DNA 碎片的自组装技术, 构筑了不同形状及图案的一维、二维、三维纳米结构, 作为自选性胶体的 DNA碎片为纳米材料定向自组装提供了平台, 在纳米光电器件及蛋白/配体纳米阵列等方面存在潜在的应用价值；又如，通过富勒烯衍生物的自组装, 构建了以 C60为中心以衍生物的长链为外壳的稳定的纳米球, 以及由这样不同的纳米球所形成的纳米网, 并且纳米球和纳米网不仅是热力学稳定的, 其尺寸也可以通过调节富勒烯衍生物中长链的分子量而得到控制。另一方面可以通过自组装技术对材料表面进行修饰，以增强材料的力学性质、生物相容性, 或者获得本来根本不具备的光、电、磁、手性等性能的新材料。利用自组装技术, 无论是对不同几何形状结构的构筑还是对材料表面所进行的修饰, 不仅有利于发现更多的可用于自组装的分子及元件,而且也为多样化功能器件的构筑提供更为丰富的原材料, 从而为自组装技术的进一步发展奠定基础。本文主要选取自组装技术在图案化或纳米结构和材料表面修饰的主要应用进行分别介绍： 自组装纳米图案或纳米结构 表面图案化是指在至少一维的方向上生成纳米级的规则表面结构，在材料科学、微电子学和细胞生物学等方面有着重要的科学意义和应用价值，其在纳米反应器、微型阵列器件、组合化学与药物筛选等方面的潜在应用也是巨大并可预见的 DNA(图1)的结构单元由磷酸脱氧核糖和碱基组成，其中碱基分为腺嘌呤(A)、鸟嘌呤(G)、胞嘧啶(C)以及胸腺嘧啶（T）四种。DNA学名为脱氧核糖核苷酸，由于N种核苷酸便有N4种结构序列，因此DNA拥有巨大的信息存储空间。理论而言，每纳米长度的DNA链可容纳2．86比特的信息量。DNA分子中的碱基，通过兀键堆叠与特异性配对机制发生相互作用。碱基配对不仅可以使单链DNA(ssDNA)形成簪或环结构而且可以使互补的ssDNA形成双链结构。 图1 DNA基本结构 利用特异性酶可对DNA进行多种操纵，包括读取、剪切、修复以及特定序列标记。此外，DNA还可以被具有催化作用的DNA酶所诱导。天然DNA可以在病毒、细菌以及高等动物的细胞中提取，这类DNA不仅价格便宜，而且可以向专业供应商(如New England Biolabs)购买。同时还可以利用DNA合成仪进行预定序列合成。 （2）DNA自组装图案的形成原理 最常见的DNA自组装形态可在自然界中找到，两条互补单链DNA配对形成双链结构，过程包括了诸多非共价键作用，如氢键、氮键堆叠、静电力、疏水作用等。合成DNA自组装常被生物学家用于克隆技术，其主要过程如下：基因组DNA分子两端含有与限制酶载体末端互补的碱基，配对后用DNA链接酶修复缺口。若设计更为复杂的纳米结构，则需用支链DNA饰物来扩展DNA自组装结构的空间维度。 DNA自组装图案的基本过程可简要描述为：DNA二维列阵的最基本模块(或拼贴)是一个四臂复合体，由四条单链DNA构成。不同于主体部分，粘性末端均位于每一个模块的终点，对应碱基均按互补原则设计。最终，不同模块通过粘性末端的互补结合，形成周期性的二维列阵图案。自组装是一个分步过程，首先是单一拼贴的形成，而后是拼贴-拼贴间的关联和扩展（图2.a）），不难想见，通过多结构拼贴间的互补连接便可形成三维自组装图案。随后，Seeman又提出以DNA自组装结构为骨架材料，调控大分子的空间定位(图2.b)).周期性DNA结构诱导蛋白质以等间距平行组装成大分子结晶体，运用x射线衍射法可对这类结构进行精确测定。 简单来说，DNA图案地制备需经历如下过程：第一，建立物理模型协助DNA图案地设计,这些模型是基于DNA双螺旋结构的基本特性(如螺旋程度、直径、基团堆叠等)而设计。图案设计中最需要注意的是如何使DNA分子的自由能最小化以促进自组装过程地顺利进行(即所有DNA分子能稳定存在于结构中，无键的过度伸展和螺旋的过度弯曲)。当下，多种计算机程序(如Mfold、GIDEON、Tiamat和Nanocngineer-I等)均能用于DNA建模和预测DNA几何结构的自由能。第二，特定碱基序列要在模型的ssDNA中体现出来。序列设计的原则是碱基对称性最小化，这样可以防止出现单链错配和结合点位移。第三，通过DNA合成仪制各特定序列的脱氧核糖核苷酸，用电泳或层析法提纯后混入一定量的二价阳离子(常为镁离子)中和DNA电性。经加热分离后自然冷却，沿着能量稳态方向，互补链发生配对并形成稳定的空间结构。第四，表征技术的使用，常见有凝胶电泳(检测拼贴的完整性)、Feguson研究 (测试拼贴的形状和大小)、羟基自由基足迹(确