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副反应不仅消耗原料，而且影响粗甲醇的质量和催化剂的寿命。 特别是生成甲烷的反应，是一个强放热反应，不利于操作控制。 生成的甲烷不能随产品冷凝，存在于循环系统中，不利于主反应的化学平衡和反应速率。 副反应的危害： 任务三 应用生产原理确定工艺条件 这些副反应在热力学上均比主反应有利。因此，必须选择活性高、选择性好的催化剂以抑制副反应发生。 任务三 应用生产原理确定工艺条件 2. 反应热效应 自动技术发展 工人素质提高 T<300℃ ，T↓或 P↑，△H ↑幅度很大；说明低于300℃下对操作要求严格， T或 P有波动时易失控； 原来的高压法 ，反应易控制。 任务三 应用生产原理确定工艺条件 3.影响其化学平衡的主要因素 反应温度 放热反应，T↑，平衡向左移动，应尽量降低温度 同时温度升高也引起一系列的副反应 压力 主反应分子数减少最多，所以高压对主反应有利； 任务三 应用生产原理确定工艺条件 （1）锌铬催化剂 ZnO-Cr2O3 ，高压法，已淘汰。 （3）非铜基催化剂 低压法实现工业化：找到了高效脱硫剂，并且改进了甲醇合成塔结构，使反应温度能够严格控制，延长了催化剂的使用寿命。 1、发展历程 （2）铜基催化剂 活性高，适宜温度230~270 ℃ ，低压下合成甲醇。 将铂钯贵金属载于SiO2，使其具有较好的活性和优良的抗硫毒性。 二、催化剂 任务三 应用生产原理确定工艺条件 2、甲醇合成催化剂的工业应用（国产C307为例） 主要成分 产品包装和贮运 装填 升温还原 运行 停车 钝化与卸出 中毒与防护 南化集团研究院，综合性能达到国际先进水平。已在国内多套装置应用，且已有多家国外公司表示了使用意向。 任务三 应用生产原理确定工艺条件 （1）主要成分 CuO≥54%、ZnO≥17%、Al2O3≥9% （2）包装和储运 装在铁桶中的聚乙烯密封袋中，每桶净重50kg。 运输和存储过程中，应保持密封，防潮、防污染，禁止摔碰和翻滚。 任务三 应用生产原理确定工艺条件 （3）装填 卸掉旧催化剂，吹净粉尘和污物； 选择尺寸合适的氧化铝惰性球，装填在底层； 装填前适当过筛，要填均、填实，防止“架桥”； 填满后，用不锈钢网覆盖，再覆盖一层氧化铝惰性球； 装填完成、吹扫粉尘、试漏、置换合格后，可对催化剂进行活化。 装填应在晴天进行 任务三 应用生产原理确定工艺条件 4.升温还原 （1）化学反应 ① 对合成循环回路进行置换，使系统O2＜0.2%。 ② 启动循环机，进行氮气循环，开始升温。 （2）升温还原过程 任务三 应用生产原理确定工艺条件 升温还原程序及操作工艺： 还原完成的标志：不消耗氢气；合成塔没有温升；累计放出的水与理论值相符。 任务三 应用生产原理确定工艺条件 （5）运行 活化后可逐渐提高压力、循环流量，缓慢导入新鲜合成气。在较低压力、较低CO和CO2浓度下进行低负荷运行，然后逐渐调整至满负荷。 整个生产运行期间，尽量保持流量、压力、温度、气体成分的稳定。 当催化剂温度低于190℃时，易生成石蜡，超过265℃时，易生成各种副产物。 任务三 应用生产原理确定工艺条件 （6）停车处理 应尽量减少开、停车次数。 短期停车：关闭合成新鲜气，维持循环，系统保温、保压，等待开车。 长期停车：系统维持循环，直至回路中CO和CO2浓度＜0.2%之后，降温、卸压，用氮气置换合格后，保持正压，防止空气渗入。 任务三 应用生产原理确定工艺条件 （7）钝化与卸出 用氮气置换系统，直至H2和CH4浓度＜0.1%。 当温度降至100℃时，可缓慢配入空气，对催化剂进行氧化。初始氧气含量为0.5%，根据温升情况可逐渐提高氧浓度，直至氧浓度达到20%以上，催化剂温度不再升高为止。 卸炉现场要加强防护，移开周围易燃物，避免火灾。 任务三 应用生产原理确定工艺条件 （8）中毒与防护 硫：决定了催化剂的活性和使用寿命，以H2S和COS形式存在，要求总硫小于0.1 mg/m3。 氯：毒害程度更严重，要求小于0.01 mg/m3。 Fe、Ni、SiO2：加剧副反应，生成石蜡、高级醇醚。 使用前必须对合成环路进行分段吹扫：吹扫一段，接上法兰、阀门，再进行下一段的吹扫。 任务三 应用生产原理确定工艺条件 一、温度 二、压力 三、氢气与一氧化碳的比例 四、空间速度 五、惰性气体含量 任务三 应用生产原理确定工艺条件 ① 平衡：放热反应，降低温度有利于化学平衡。 1. 反应温度 任务三 应用生产原理确定工艺条件 ② 速率： 对于可逆 放热 反应 反应温度 反应速率 因此，对一定类型的催化剂和一