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Chapter 3铁电介质瓷和钛酸钡铁电体和自发极化的概念铁电体：在一定温度范围内含有能自发极化，且极化方向可随外电场作转动的晶体。铁电体一定是极性晶体，但自发极化转动的晶体仅发生在某些特殊结构晶体当中，在自发极化转向时，结构不发生大的畸变。自发极化：无外加电场条件下，晶体中仍具有电偶极矩的极化。热电体(Pyroelectrics)：具有自发极化的晶体（极轴）。压电体：按照其对称性，晶体可分为7大晶系，32种点群。其中有20种点群不具有中心对称，它们的电偶极矩可因弹性形变而改变，因而具有压电性并称为压电体。介电体压电体热释电体铁电体钙钛矿结构目前得到广泛使用的铁电陶瓷材料，几乎都是以钙钛矿结构为主的固溶体陶瓷。 铁电体和其他性能之间的关系（1）压电效应：某些晶体材料按所施加的机械力成比例地产生电荷的能力。正压电效应：力→形变→电压逆压电效应：电压→形变本质：晶体介质的极化（2）电致伸缩效应：晶体在受到外电场E激励下产生形变S，但二者呈非线性关系，形变S与电场的平方E2呈线性关系，这种效应称为电致伸缩效应。与压电效应区别：压电效应产生的应变与电场成正比，当电场反向时，应变改变符号，即正向电场使试样伸长，反向电场使试样缩短。电致伸缩效应产生的应变与电场的平方成正比，当电场反向时，应变不改变符号，即无论正向电场或反向电场均使试样伸长（缩）短。（3）热释电效应由于温度的变化，晶体出现结构上的电荷中心相对位移，使自发极化强度发生变化，从而在两端产生异号的束缚电荷，这种现象称为热释电效应电生热效应(逆热释电效应)对热释电晶体绝热施加 电场时， 晶体的温度将发生变化。（4）反铁电体相邻晶格中的铁电活性离子沿反平行方向产生自发极化，形成两组反向极化的子晶格，宏观上不呈现自发极化。反铁电体的介电性质在居里点处也出现反常，介电常数在居里温度以上服从居里－外斯定律。铁电畴及其产生原因、特点铁电体从顺电相转变为铁电相时具有自发极化，自发极化一致的区域称为铁电畴。铁电畴之间的界面称为畴壁(DomainWall)。两电畴反平行排列的界面称为180°畴壁；两电畴互相垂直的界面称为90°畴壁。为使体系的能量最低，各电畴的极化方向通常“首尾相连”。居里温度铁电陶瓷只在某一温度范围内才具有铁电性，它有一临界温度Tc，当温度高于Tc时，铁电相转变为顺电相，自发极化消失。晶体顺电相-铁电相的临界转变温度Tc称为居里温度。铁电体通常在相变温度附近呈现非常大的介电异常现象。钛酸钡的相变过程和温度BaTiO3 晶体结构有立方相、四方相、斜方相和三方相等晶相，均属于钙钛矿型结构的变体，四方相、斜方相和三方相为铁电相，立方相为顺电相。＞130℃，立方晶胞0℃～130℃，四方晶胞；-90℃～0℃，斜方晶胞；＜-90℃，三方晶胞自发极化的微观机理在某些晶体中， E＝0 ? P，如: 在钙钛矿结构中，自发极化起因于[BO6]中心离子的位移。四方、斜方相和三方相各存在什么角度的畴壁？四方：180+90斜方：三方：置换和掺杂改性置换改性从晶体化学原理上考虑，只有那些电价相同，离子半径和极化性能相近的离子才能大量进行这种置换。常用离子为：Ca、Pb、Sr、Zr、Sn以及它们的组合。Ca2+：只使居里温度稍稍降低，但能使四方-斜方和斜方-三方的相变温度降低很多。加宽了四方相的温度间的范围。在一定程度上压低并展宽居里峰的作用。Pb2+:随着掺杂浓度的提高，居里温度直线升高，但其他转变温度却直线降低，而且峰值的介电常数和室温下的介电常数也随之降低。Sr2+、Zr4+ Sn4+:都使居里温度降低，若加入量适当时，都可以使峰值介电常数显著提高；加入量超过一定数量之后，则又在一定程度上呈现出使居里峰降低并且展宽的作用等。Sr2+使四方-斜方相变温度稍有降低，但斜方-三方的相变温度保持不变；Zr4+和Sn4+在10mol%以下时，都使四方-斜方和斜方-三方相变温度显著提高。可以获得室温下稳定的斜方晶相。2)掺杂改性——离子半径相差较大或离子电价不同异价掺杂通常会产生晶格空位，使晶格的畸变显著。正因为如此，掺杂的固溶物质易于产生晶界分凝，即溶质易于自固溶体中分凝在晶界上或晶界附近，使杂质在晶界或晶界附近富集，阻碍了晶界的移动，抑制晶粒的生长，有利于使陶瓷材料具有微晶结构。32