9 第九章 质谱分析法-5-13.ppt

* （3） 羧酸 （3） 羧酸 （4）酯 酯可以发生α-裂解丢失 或OR自由基产生m/z59＋n×14和29＋n×14的离子. .. 与酯基氧原子相连的丙基也可发生α-裂解： i- 裂解通常形成的峰较弱，酯类可有三种i- 裂解方式形成R+、R`+和 离子. 麦氏重排也是酯的重要裂解方式。乙酸酯麦氏重排可产生m/z60的离子，甲酯的麦氏重排可得到m/z74的离子；乙酯可形成m/z88的离子峰. （4）酯 （4）酯 （4）酯 8、 胺类 脂肪胺的分子离子峰较弱，甚至不出现；α-裂解是最重要的裂解方式，优先丢失最大烃基，最终获得m/z30＋n×14的离子. 仲、叔胺发生α-断裂后形成带正电荷的碎片离子（ EE + ），经常进一步发生H重排。有时叔胺的α-断裂后经过两次氢重排最终产生m/z30 离子峰，可见此峰并非伯胺所特有. 9、 有机卤化物 有机卤化物的特点是它们的同位素峰较强。含一个氯原子时[M]/[M+2]=3/1，含一个溴原子时[M]/[M+2]=1/1，它们的分子离子峰通常能观察到，芳香族卤化物的分子离子峰较强。卤化物的主要碎片有：M-R、M-X、M-HX和R+ 、X+离子. 1.简单开裂（σ-断裂） 脂肪类卤化物的σ-断裂可产生M-R或M-X的峰. 谱图解释的一般方法: 　 一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释方法和侧重点不同. 质谱图一般的解释步骤如下：　 (1)由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素；　 (2)根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式； (3)由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的数目,计算不饱和度有助于判断化合物的结构. 有机化合物的质谱解析 (4)研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基。常见的离子失去碎片的情况有： M-15(CH3) 　　　　 M-16(O，NH2)　 M-17(OH，NH3) 　　　　　　　　　　　　　　　M-18(H2O)　　　　 M-19(F)　　　　 M-26(C2H2)　　　　　　　　　　　　　　　　　　M-27(HCN,C2H3） M-28(CO，C2H4)　 M-29(CHO，C2H5)　　　　　　　　　　　　　　M-30(NO)　　　　　M-31(CH2OH,OCH3　 M-32(S，CH3OH)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　M-35(Cl) M-42(CH2CO,CH2N2)　 M-43(CH3CO,C3H7) M-44(CO2,CS2) M-45(OC2H5,COOH) M-46(NO2,C2H5OH)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　M-79(Br) M-127(I)…　　　 有机化合物的质谱解析 (5) 研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合物类型；　 (6) 通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等，提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核磁数据得出最后结果；　 (7)验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法. 有机化合物的质谱解析 质谱图中常见碎片离子及其可能来源 质谱图中常见碎片离子及其可能来源（续） （1）分子离子峰的确认 　分子离子峰在MS图最右端 ①区分M+1，M+2 ②不稳定离子 无M+1 判断分子离子峰的方法： 1. 分子离子稳定性： 芳香族化合物共轭链烯脂环化合物烯烃 直链烷烃 硫醇 酮 胺 酯醚 酸支链烷烃醇 2. 含奇数e，含偶数e不是M+ 3. 服从氮律 ①只含C,H,O, 或含偶数个N，M+为偶数