工程热力学第15讲-第8章-2化学平衡、热力学第三定律概览.ppt

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* 化学平衡状态的特征:动、等、定、变 * 化学平衡状态的特征:动、等、定、变 热力学第三定律 从微观的角度来看,熵是量度体系无序度的函数。熵值小的状态,对应于比较有序的状态,熵值大的状态,对应于比较无序的状态。在隔离体系中,由比较有序的状态向比较无序的状态变化,是自发变化的方向,这就是热力学第二定律的本质。热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有定义熵本身。 熵的确定,有赖于热力学第三定律的建立。在统计物理学上,热力学第三定律反映了微观运动的量子化。 在实际意义上,第三定律并不像第一、二定律那样明白地告诫人们放弃制造第一种永动机和第二种永动机的个图。而是鼓励人们想方高法尽可能接近绝对零度。 6.规定熵 规定熵 热力学第三定律:绝对零度时纯物质完美晶体的熵为 0。 ST (0K,完美晶体) = 0 以热力学第三定律为基准计算任一状态下的熵值曾称为绝对熵,现称规定熵。 以前曾将规定熵称为绝对熵, 考虑到人们对自然的认识是有限的, 随着科学的发展, 人类可能对熵有更深刻地认识, 故改称为规定熵。 规定熵可用热化学方法测定得到, 也可由统计热力学理论直接计算得到。 规定熵的热化学方法测定 ST0是标准状态下物质的规定熵. 标准状态的规定为: 温度为T, 压力为1p0的纯物质. 量热法测定熵的过程如图: 从0~熔点测得固体的熵; 测定固体熔化过程的熵; 测定液态段的熵; 测定液体气化的熵; 测定气态的熵. T S 0 ?S(熔) ?S(沸) 熔点 固体 沸点 液体 气体 T Sm0 规定熵的求算方法 对固态物质: 对液态物质: 对气态物质: 规定熵的表格化 前人对各种物质的熵进行测定,制成表格,供后人查阅,以此为基础,计算化学反应的熵变。 利用规定熵求解化学平衡常数 规定熵: 化学反应的熵变: 化学反应热效应: 化学反应标准自由焓差: 化学平衡常数: 化学反应的标准熵差的计算 1atm下的化学反应,若在25℃下进行,则: 终: 始: 一般情况下: 例题 例:反应 各种物质 298K,1atm下的规定熵为: 不能利用 来判别方向和限度。 (不是孤立物系) 7. 物质在绝对零度附近的性质 物质在绝对零度附近时, 许多性质将发生根本性的变化。 熵 绝对零度附近,物质的熵趋于常数,且与体积、压力无关。 limT→0K(?S/?V)T=0 ∵ S→0 limT→0K(?S/?p)T=0 热胀系数 热胀系数趋于零: ∵ (?V/?T)p=-(?S/?p)T ∴ limT→0K(?V/?T)p =-limT→0K(?S/?p)T = 0 故热胀系数: 1/V(?V/?T)p 在0K时也趋于零. 比热 等压比热与等容比热将相同: Cp-CV=T(?V/?T)p(?p/?T)V ∵ (?V/?T)p→0 (T→0K) ∴ Cp-CV →0 (T→0K) 热容 物质的热容在绝对零度时将趋于零: S=∫CV/TdT ∵ S→0 (T→0K) ∴CV必趋于零, 否则 limT→0KCV/T→∝ ∴ CV→0 (T→0K) Cp→0 (T→0K) 温度趋于0K时CV与温度的三次方成正比: CV∝T3 德拜 T3定律 在极低温度下测定Cp,m值非常困难,常用T3公式计算。 Cp,m ? CV,m = aT3 (非金属) Cp,m ? CV,m = aT3 +bT (金属) 8. 化学反应的可逆过程 化学反应的可逆过程 如果在完成某个含有化学反应的过程之后,当使过程沿相反方向进行时,能够使物系和周围介质完全恢复到反应前的状态,不留下任何变化,这样的。 可逆过程是一种理想过程,实际过程都是不可逆的。 少数特殊条件下的化学反应比较接近可逆,如蓄电池的充电和放电。这是将可逆和不可逆过程推广到化学热力学的客观依据。 化学反应的最大非体积功 如果进行的化学反应是可逆反应,则系统对外做出的非体积功最大。 对定温定容反应: 对定温定压反应: 自由焓差ΔG 的用途 1 热力学过程进行方向的判据; 2 判断化学平衡; 3 计算最大功; 4 作为化学亲和力的量度。 9.离解与离解度 离解

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