第6章 聚合物的结构.ppt

6. 结晶对聚合物性能的影响 结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。 但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。 6.2 高分子链的三级结构 7. 聚合物的非晶态结构 非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。 非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及结晶聚合物中的非晶区。 由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种理论模型，即两相球粒模型和无规线团模型，两者尚存争议，无定论。 6.2 高分子链的三级结构 6.2.2 聚合物的液晶态 物质的第四态。 液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性。即“有序流体” 6.2 高分子链的三级结构 高分子液晶形成的结构条件 聚合物要形成液晶，必须满足以下条件： （i）分子链具有刚性或一定刚性，并且分子的长度与宽度之比R>>1，即分子是棒状或接近于棒状的构象。 （ii）分子链上含有苯环或氢键等结构； （iii）若形成胆甾型液晶还必须含有不对称碳原子。 6.2 高分子链的三级结构 高分子液晶的分类: 按液晶基元在分子链中的位置，高分子液晶又可分为主链型和侧链型两种 根据形成条件的不同分为： 热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体； 溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。 6.2 高分子链的三级结构 高分子液晶按结构分为三种不同的结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。 近晶型 （i）近晶型：棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状分子只能在层内活动。 6.2 高分子链的三级结构 向列型 （ii）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。 6.2 高分子链的三级结构 （iii）胆甾型：棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。 两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的螺距。 胆甾型 6.2 高分子链的三级结构 近晶相的扇形织构 向列相的纹影织构 胆甾相的指纹状织构 6.2 高分子链的三级结构 向列相 纹影织构 6.2 高分子链的三级结构 粒状织构 6.2 高分子链的三级结构 滴状织构（两相共存时） 6.2 高分子链的三级结构 胆甾相 指纹状织构 6.2 高分子链的三级结构 油状织构 6.2 高分子链的三级结构 扇形织构 6.2 高分子链的三级结构 平面织构 6.2 高分子链的三级结构 近晶相 焦锥织构 6.2 高分子链的三级结构 扇形织构 6.2 高分子链的三级结构 多边形织构 6.2 高分子链的三级结构 取向时的条带织构 6.2 高分子链的三级结构 电取向后手性近晶相的条纹织构 6.2 高分子链的三级结构 蓝相织构 6.2 高分子链的三级结构 粘度 聚合物浓度 6.2 高分子链的三级结构 纺丝 无规线团 折叠链结晶 向列相结构 取向的液晶 6.2 高分子链的三级结构 液晶显示原理 6.2 高分子链的三级结构 激光 侧链液晶用于热书写 6.2 高分子链的三级结构 聚乙烯环带球晶的扫描电子显微镜照片 6.2 高分子链的三级结构 环带球晶内部晶片是周期性扭曲的 6.2 高分子链的三级结构 球晶的生长在等温下通常是等速的。开始阶段晶核少，球晶较小，这时球晶显球形。后来晶核增多，球晶长大，会相碰撞截顶成为不规则的多面体。 小角激光光散射（SALS）可以测定球晶的平均半径 6.2 高分子链的三级结构 典型球晶的SALS的Hv图 计算公式： 6.2 高分子链的三级结构 （3）伸直链晶片 除了上述球晶和折叠链单晶外，高聚物还有纤维状晶、串晶、树枝状晶和伸直链晶体等多种多样的结晶形态。串晶和伸直链晶体都是在外力下形成的。当高聚物在高压下（0.3GPa以上）结晶，能得到完全伸直链的晶体，例如聚乙烯在0.5GPa下，25℃等温结晶2小时。得到的晶体长度约1μm，与伸直分子链的长度相当（图6-23）。这是一种热力学上最稳定的高分子晶体，其熔点140℃，接近于聚乙烯的热力学平衡熔点144℃，结晶度97％（其余为结晶