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第三节 紫外吸收光谱与分子结构间关系  饱和化合物 烯、炔及其衍生物 含杂原子的双键化合物 二、共轭有机化合物的紫外光谱 应用上述计算规则要注意以下几点： (1)当有多个可选择的双烯母体时，应优先选取较长波长的母体，若同时存在同环双键和异环双键时，应优先选取同环双键做母体。 对于交叉共轭体系（crossed conjugated system）只能选取一个共轭体系，而且优先选择长波体系： (2)共轭体系的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内 (3)不适用于芳香体系 (4)该规则只适用于共轭二烯、三烯、四烯 2.共轭多烯λmax计算（Fieser-Kuhn公式） 五个及五个以上的共轭多烯的λmax采用Fieser-Kuhn公式计算： λmax=114 + 5M + n(48－1.7n)―16.5Rendo―10Rexo εmax(己烷) = 1.74×104 n M：双键碳原子上取代烷基数目 n：共轭双键数目 Rendo：具有环内双键的环数 Rexo：具有环外双键的环数 【例题3】 （二）α、β不饱和醛、酮、酸、酯λmax的计算方法（Woodward-Fieser规则） 直链及六元环?,?-不饱和酮基准值 215nm 五元环?,?-不饱和酮基准值 202nm ?,?-不饱和醛基准值 207nm ?,?-不饱和酸及酯基准值 193nm 增加一个共轭双键 +30nm 增加一个同环二烯 +39nm 环外双键 +5nm 应用此规则计算时应注意： (1) 环上共轭的羰基不作为环外双键看待 (2) 有两个α、β不饱和羰基母体时，优先选取波长较大的体系 【例题4】 不饱和环酮 (三) 芳香化合物的紫外光谱 1.苯及其衍生物 苯有三个吸收带：E1带 184nm 、E2带 204nm 、B带 254nm，取代后发生变化。 烷基取代苯，由于超共轭作用最大吸收有微弱红移。【P22 例】 助色团（-NH2、-OR(H)、-X等）取代苯，由于孤对电子的p-π共轭，最大吸收红移。 发色团取代苯（-CH=CH-、-C=O、-NO2），由于发生不饱和基团与苯环的π-π共轭，最大吸收显著红移。 (3) 苯的多取代衍生物K带（E2带）λmax值的计算方法（Scott规则）  例7　　基本值： 　　 246 　　　　邻位环残基 　　 +3 　　　对位—OCH3 　　+25 　　　　 　　　274 nm （276nm ） 例8　　基本值： 246 　　　　邻位环残基 + 3 　　　邻位—OH取代 + 7 　　　　间位CI取代 + 0 　　　　　256nm （257nm） 例9 　　基本值： 　 246 邻位环残基 　　 　 + 3 　间位—OCH3取代 +7 　　　对位—OCH3取代 +25 　　　　　　　　281nm（278nm） UV谱中所得的λmax和εmax反映的是分子中发色团和与助色团之间的相互关系的特征，只适用于共轭体系，因此必须将UV谱与其他分析方法相结合才能充分发挥其作用。 一.确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系 可以将所鉴别的样品的紫外光谱与已知物的标准图谱对照，如果走向一致则可以认为两者具有相同的共轭体系。但应注意两者的分子结构不一定完全相同，【见书P26 图1-15】 常用的紫外光谱图谱和数据表有： 1.《Organic Electronic Spectral Data》Vol. I—IX ,先后由J.M.Kanlet，J.J.Philips等主编，Inter-science 1946年出版，由分子式索引可查到化合物名