自由基共聚1.ppt

第四章 自由基共聚合 §4.1 引言 1、基本概念 （1）均聚合及均聚物 （2）共聚合及共聚物 （Copolymerization） 二元共聚 三元共聚 ………… 按参加反应的单体种类分类 按聚合机理或活性中心分类 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合 （3）共聚组成与序列结构 共聚组成：共聚物中各种单体（结构单元）的含量 序列结构：不同单体（结构单元）在大分子链上的相互连接情况 2、二元共聚物的分类和命名 A B C D （1）无规共聚物 链结构： A 命名及单体排列顺序 M1-M2无规共聚物 例子 E－SBR 丁二烯－苯乙烯无规共聚物 （2）交替共聚物 B 链结构 命名及单体排列顺序 M1-M2交替共聚物 例子 苯乙烯－马来酸酐交替共聚物 （3）嵌段共聚物 链结构 C 命名及单体排列顺序 M1-M2 X 嵌段共聚物 例子 苯乙烯－丁二烯－苯乙烯三嵌段共聚物 （4）接枝共聚物 链结构 D 命名及单体排列顺序 M1-M2 接枝共聚物 例子 HIPS 丁二烯－苯乙烯接枝共聚物 3、研究共聚合的意义 充分利用单体，拓宽原料范围 改善均聚物的性能 例如： 均聚物 PS －－塑料 均聚物 PB －－橡胶 无规共聚物 E－SBR 乳聚丁苯橡胶 嵌段共聚物 SBS, SIS 热塑性弹性体，热熔压敏胶 K树脂 透明包装塑料 交替共聚物 苯乙烯－马来酸酐 分散剂 接枝共聚物 HIPS 基体改性 增韧 PE膜表面接枝PMMA 表面改性 共聚反应可以改善聚合物的诸多性能；其性能改变的程度取决于参加共聚的两种单体的种类、用量以及结构单元的排列方式！ §4.2 二元共聚组成方程 1、定性分析 M1 M2 50％ 50％ 分析1： 某一瞬间，共聚物组成与单体组成是否相同？ 分析2： 不同瞬间形成的聚合物组成是否相同？ 2、定量分析－－共聚组成微分方程 （1）聚合物瞬间组成表示方法 以物质的摩尔浓度表示(Mayo-Lewis方程) 以摩尔分率表示 （2）微分方程推导 消耗单体的反应包括链引发反应和链增长反应 假定一：聚合度很大 只考虑链增长反应 假定二：无前末端效应 消耗单体M1的反应： 同理，消耗单体M2的反应： 假定三：稳态假定 为定值 其中： 其它条件：自由基等活性 无明显解聚 公式的说明： 单体组成与共聚物组成的瞬时性 共聚组成与单体组成的关系 r1, r2 的物理意义 （3）以摩尔分率表示的微分方程 （4）公式的使用范围 适用聚合反应的任何时刻 适用离子聚合 1 以摩尔浓度表示的共聚物组成微分方程（Mayo-Lewis方程） 式中： 2 以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程 式中： 共聚组成方程 二元共聚组成微分方程的讨论 （1）五个假设: ① 等活性： 活性中心活性与链长无关； ② 无前末端效应：活性中心活性与前末端单元结构无关； ③ 无解聚反应： 为不可逆聚合反应； ④ 聚合度很大： 单体主要消耗在链增长，并决定链的共聚组成； ⑤ 稳态： 体系中两种活性中心浓度和活性中心总浓度不变, 即引发速率和终止速率相等，两种活性中心相互转换速率相等。 一些有较大位阻或极性的单体进行自由基共聚时，前末端单元 结构对活性中心的影响不能忽略。 例 苯乙烯-反丁烯二腈 H CN H CN | | . | | ~~~~~C-C-CH2