第四章高分子分子量.pptVIP

* 高分子课程教学 * 5．乌氏粘度计 （1）构造 * 高分子课程教学 * （2）测试原理 假定液体在毛细管中的流动是层流，则： 式中： h：等效液柱高度；l ：毛细管长度 g：重力加速度； v ：刻度体积（流出体积） R：毛细管半径； ρ：液体密度 m：与乌氏粘度计的几何形状有关的常数，其值接近于1。t：a、b之间的液体流经毛细管的时间，称为流出时间。 * 高分子课程教学 * 令： 则： 则： * 高分子课程教学 * 如果选择合适的粘度计，使溶剂的流出时间 t0100s，则t(或t0)1/t(或1/t0)，另外，由于是稀溶液，? ??0，则： * 高分子课程教学 * （3）测试方法（稀释法） 在粘度计测定中所用不同浓度的溶液，一般是采用稀释法配制的。即第一次测定用少量的浓度较大的溶液，然后依次将一定量的溶剂加入粘度计中，以配制不同浓度的溶液。 * 高分子课程教学 * （4）溶液浓度的选择 由于上述两个方程只适用于稀溶液体系，因此浓度太高时，图的线性不好，外推结果不可靠；如果溶液太稀，溶液的流出时间与溶液的流出时间很接近，试样精度很差。因此恰当的浓度是使 在1.2～2.0之间。应当注意，当试样的分子量较小时，要满足这一条件必须增高浓度，从而使溶液与溶剂的密度差增大，此时必须作密度校正。 * 高分子课程教学 * 6．测定范围： 粘度法是一种测定分子量的相对方法。因为溶液的粘度一方面与聚合物的分子量有关，却也同时决定于聚合物分子的结构、形态和在溶剂中的扩张程度，因此，必须在确定的条件下，用一些列分子量已知的标准样品事先订定粘度与分子量的关系，才能根据这种关系由溶液的粘度计算聚合物的分子量。 粘度法测得的是粘均分子量。当分子量很低时，如 ，由于分子链偏离无规线团构象，使 之间的关系发生改变。当分子量太高时，如 ，由于粘度和分子量测定中的精确度降低， 、 值也可能发生变化，因此，其测试范围为：3×103~106。 * 高分子课程教学 * 4.3 聚合物的分子量分布 （1）分子量具有多分散性，平均分子量不足以表征分子大小。因为平均分子量相同时，其分布可能差别很大。 （2）实际和理论研究都需要分子量分布。 意义 分子量分布：指各级分的含量和分子量的关系。 * 高分子课程教学 * 一．分子量分布的研究方法 1．利用溶解度的分子量依赖性 如：沉淀分级、柱上溶解和梯度淋洗等 2．利用溶液中分子运动的分子量依赖性 如：超速离心沉降、动态光散射等。 3．利用流体力学体积的分子量依赖性 如：凝胶渗透色普法。 * 高分子课程教学 * 二．沉淀和溶解分级 1）沉淀法 通过改变温度或溶剂/沉淀剂比控制溶解能力。 降低温度 加入沉淀剂 分子量大的先出来， 以后分子量依次降低。 原理：将聚合物涂在色谱柱载体上，用溶剂进行溶涨，形成高粘度试样。然后，用溶剂和沉淀剂混合溶剂抽提聚合物。开始时，沉淀剂含量较高，只有小分子能被溶解下来。依次分子量逐渐增大。 2) 溶解法 与逐步沉淀法操作正好相反。 * 高分子课程教学 * 三．凝胶渗透色谱法(GPC) 凝胶渗透色谱是利用聚合物溶液通过由特种多孔性填料组成的柱子，在柱子上按照分子量大小进行分离的方法。是液相色谱的一个分支。 1．仪器组成 一般由四个部分组成 1) 试样和溶剂的注入系统 2) 色谱柱 3) 浓度检测器和自动纪录系统 4) 加热恒温系统 填料性质要求：分辨率高，化学稳定性和热稳定性良好，有一定机械强度，不易变形，流动阻力小和对试样没有化学吸附作用。 填料材质 有机 无机 水相 有机相 用途 * 高分子课程教学 * ? 体积排除理论： (1)色谱柱中装填多孔性填料，空洞大小不一。 (2)当聚合物随溶剂流入后， 小分子既可进入大孔也可进入小孔， 大分子只能进入大孔。 (3)随洗涤进行，大分子先出，小分子后出。 (4)溶质分子体积越小，其淋出体积越大。 2．GPC的分离机理 分离机理有体积排除、扩散理论、构象熵等。 其中，体积排除分离机理起主要作用。 从试样进柱到被淋洗出来，所接收到的淋出液体积称为该试样的淋出体积。 淋出体积 * 高分子课程教学 * 当MMb时，直线向下弯曲。原因：小分子量溶质可在粒间和全部孔内流动。 级分量≡?n≡C 如何确定级分含量，即是淋出液的浓度？在稀溶液中，折光指数与纯溶剂的折光指数之差?n与溶液浓度C成正比。 当MMa时，直线向上翘，此时淋出体积与分子量无关。实际上，它为载体粒间体积V0， 即分子量比Ma大的溶质没有