3.2基本原理分析.pptVIP

3.2基本原理3.2.1电子势阱 势阱是振动势能函数的图示。不同的简正模式有不同的热能函数 ，它们的势阱不尽相同。但是，为了便于应用，最好是用一个势阱表示全部简正模式。如果不要求定量上的精确性，这是有可能做到的。因为我们关心的只是能级，而就能级来说，所有的简正模式实际上有共同的振动基态，它就是分子的零点（振动）能。按照定义，零点能为： 这里的是第i个简正模式的振动频率(cm-1)，求和是对3n-6（或3n-5）个模式进行。 分子只有一个振动基态，它的能量就是零点能，各个简正模式都对零点能作出了自己的贡献。各个简正模式有共同的振动基态为用一个势阱表示全部简正模式提供了方便。 Morse势阱 我们可以用Morse势阱，大体上按比例把各个简正模式的各个振动态都画出来。图3-1就是大体上按照正确比例画的SO2三个简正模式的若干个振动能能。 能级符号这样规定：v0代表共同的振动基态，简正模式用vn符号表示，振动量子数标在右上角，但v=0，1两个量子数省略。这两个量子数的振动能级在图3-1中用实线表示，能级符号标在势阱右侧；其余振动态用虚线表示，符号标在左侧。从图看到，v2（弯曲振动）的第一倍频（?22）比v1和v3（伸缩振动）的基频还低。 电子跃迁就是不同电子势阱间的跃迁。 用一个势阱表示了全部简正模式的各个振动能级，这样的势阱就可以称为电子势阱，因为实际上它也完整地表示了一个电子能级。 电子跃迁就是不同电子势阱间的跃迁。 图3-2中的两个电子势阱，下面的代表电子基态，上面的代表电子激发态。为了简单，势阱中仅画出了振动基态和v1模式的第一振动激发态。大多数分子电子激发态的势阱要比电子基态的宽浅些，平衡键长和平均键长都要略长些（即势阱略向右移），振动能级的间隔要略小些。这都是因为电子激发态分子内结合力有所降低的缘故。 有了电子势阱，电子跃迁就可以清楚地表示出来。图3-2用箭头表示了三个这样的跃迁。图中最右方的跃迁是从电子基态振动基态（v=0）到电子激发态振动基态（v’=0）的跃迁，称为0→0跃迁（零－零跃迁）。 我们规定用带撇的符号表示电子激发态的振动态，不带撇的符号用于电子基态的振动态。0→0跃迁是纯电子跃迁，它是不涉及振动能量子的跃迁。 图中的另两个跃迁都是所谓的电振子跃迁，即电子－振动的偶合跃迁。它们都包含一个电子能量子和一个振动能量子，但仍然是由一个光子激发的，即仍然是单光子过程。电振子跃迁同振动模式有关，在必要时应说明哪个或哪些简正模式参与了电振子跃迁。 例3-1 甲醛电子基态的基频为：v1 2766.4；v2 1746.1；v3 1500.6； v4 1167.3；v5 2843.4；v6 1251.2cm-1。在1A2激发态的振动频率为 v’1 2847；v’2 1173；v’3 887；v’4 1124.6；v’5 2968 ；v’6 904cm-1。（a）求分子的零点能； （b）求示以1A2中模式v3振动态为终态的电振子跃迁能； （c）求以v4模式v=1振动态为始态v=0为终态的电振子跃迁能。 气态试样有可能分辨谱带系中的谱带 这就是说，简单分子气态试样的电振子跃迁是可分辨的。 图3-3是CO电子吸收光谱上1Σ+→1Π电子跃迁的谱带系结构（电子跃迁符号见3.2.3节）。这些电振子跃迁都是从1Σ+电子态的v=0振动态出发的，因在常温下只有这个状态有最大集居数。 这些跃迁中的0—0跃迁能迁能量最低， 各个电振子跃迁的能量依次递增电子激 发态中的一个振动能级差。0—0跃迁位 于64703cm-1（155nm），由谱带间隔 算得，在电子激发态1Π中， =1516cm-1， =17.25cm-1。CO在电子基态的 =2143.3cm-1，比电子激发态中的1516cm-1高得多，说明C—O键在电子激发态显著变弱了。 3.2.2Franck-Condon原理 Franck-Condon原理通常可以表述为：电子跃迁与原子核的运动相比要快得多，在完成一次电子跃迁的时间内原子核的位置和动量都不会有显著的变化。 这就是说，在完成一次电子跃迁的时段内，分子的核间距近似不变。 更形象些说，电子跃迁是沿着电子势阱间的垂直线进行的。因为势阱的横坐标代表核间距，在垂直线上核间距不变。Franck-Condon原理肯定，电子跃迁是一种垂直跃迁。 * 分子相互作用减弱，电振子跃迁的分辨率能得到提高。 溶液试样的分辨率在非极性溶剂中常比在极性溶剂中高些。 降低温度，各种试样的分辨率都能得到提高。 图3-4是[(C4H9)4N]2[Re2Cl8]在室温、液氮温度和液氦温度下的电子吸收光谱，低温下的光谱显示出明显的电振子结构。 凝聚态试样的电振子跃迁因分子间复杂的相互作用而变得不能分辨或不能完全分