课堂_第十二章_醛和酮.ppt

(3) 若受体的共轭体系进一步扩大，也可以制备1,7- 官能团化合物。 1,6-加成产物 (72 %) 实例：P530 第六节 羰基的还原 将羰基还原成亚甲基 克莱门森还原法 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原法 缩硫醇氢解 将羰基还原成CHOH 催化氢化 用氢化金属化合物还原 用硼烷BH3 (B2H6)还原 麦尔外因-彭杜尔夫还原 用活泼金属还原 4 共轭不饱和醛酮的还原 1. 克莱门森还原法 －－－－酸性条件下将C=O还原成CH2 Zn-Hg, HCl Zn-Hg, HCl 回流 回流 80% 65% 一、将羰基还原成亚甲基 2. 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原法 －－－－－碱性条件下将C=O还原成CH2 NH2-NH2, NaOH (HOCH2CH2)2O 82% 缩硫醇氢解 －－－－－中性条件下将C=O还原成CH2 H+ H2 / Ni + 1. 催化氢化 二、将羰基还原成CHOH 2. 用氢化金属化合物还原 （1）用LiAlH4 还原 4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4 无水乙醚 ? (CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi 4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH 4 H2O 不还原孤立的碳碳双键(C＝C) 降低氢化锂铝还原能力的一种方法 用LiAlH(OBu-t)3 LiAlH(OBu-t)3 0-5o C H2O (2) 用 NaBH4还原 反应机理：负氢转移 适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。 反应条件：必须在质子溶剂中反应。 立体化学：规则与LiAlH4原则上一致。 NaBH4 CH3OH H2O 不还原孤立的碳碳双键(C＝C) NaBH4 (CH3)2CHOH H2O + 69% 31% 空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。 空阻差别不大时，主要得稳定产物。 3. 用硼烷BH3 (B2H6)还原 特点：（1）顺式加成 （2）反应是定量的 注意： C=C 、C?C对反应有干拢。 + BH3 H2O 实 例 BH3 0oC BH3 H2O2 NaOH 25oC + (CH3)2CHOH Al(OCHMe2)3 + (CH3)2C=O 苯或甲苯 特 殊 异丙醇铝 250o C (氧化剂) (还原剂) 4. 麦尔外因-彭杜尔夫还原 ——欧芬脑尔氧化的逆反应 三、用活泼金属还原－－－生成频哪醇 醛、酮的双分子还原: 在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。 1. M，苯 2. H2O 实 例 (1) 2C6H5CHO TiCl4 - Zn THF H2O Mg-Hg , 苯 H2O (2) Mg 苯 二聚 (3) 2 H2O 43-50% 四、共轭不饱和醛酮的还原 情况一：只有C=O被还原，C=C不被还原。 麦尔外因-彭杜尔夫还原 克莱门森还原 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原 缩硫醇氢解 情况二：C=C、C=O均被还原。 催化氢化 孤立时: 反应活性为 RCHO C=C RCOR’ 共轭时: 先C=C，再C=O 用硼烷还原 先与C=O加成，再与C=C加成。 其它情况 用活泼金属还原 [Na, Li-NH3(液)]： 不还原孤立的C=C，能还原共轭的C=C， 而且是先还原C=C，再还原C=O。 用氢化金属化合物的还原： NaBH4 C2H5OH H2O H2O LiAlH4 97% 59% 41% + 第七节 ?-活泼氢的反应 1 烯醇化，烯醇负离子 2 醛、酮?-H的卤化 3 卤仿反应 4 羟醛缩合 一、烯醇化，烯醇负离子 R-CH2-Y R-CH-Y + H+ ?-H以正离子离解下来的能力称为?-H的活性或?-H的酸性。 影响?-H活性的因素： ?Y的吸电子能力。 ? ?-H 周围的空间环境。 ?负碳离子的稳定性。 ? 判断?-