5第五章 聚合物的分子运动和转变.ppt

结晶过程的一般描述 膨胀计法 结晶过程的一般描述 X： 相对结晶度(归一化）。 Relative degree of crystallinity DSC法 结晶总速率 结晶总速率取决于成核速率和增长速率。 Avrami方程 聚合物等温结晶动力学可用Avrami方程描述： 通过线性作图可以求得K 和 n。由于结晶过程复杂性，成核方式不是一方式，晶体形态不均匀，n不恒为整数，常为小数。 结晶速率可表示为结晶完成50%所需时间t1/2 (半结晶时间）的倒数。 高分子结晶过程机理目前公认分为 初级结晶过程（primary process) 次级结晶过程（secondary process) Avrami方程适用于结晶前期。而不适合于结晶后期 （1) 在结晶后期由于球晶间的相互碰撞，生长空间受限。 （2) 球晶内部结晶的进一步完善，其生长机制不同。 针对球晶相遇对动力学的影响，已有不少的改进，如Q－改进。 四、影响结晶速率的因素 1、温度 结晶窗口：Tm～Tg，聚合物材料不同，此窗口不同，窗口增大，最大线性生长速度增加。 划分四个区 结晶温度对晶体形态的影响： 结晶温度不同，结晶形态变化，高温为轴晶或多角晶，而低温为球晶。并影响球晶内部的结构规整性。 球晶的尺寸取决于成核速度与晶体生长速度之比。 连接链数目：与结晶条件有关，ΔT增大，分子量增高连接链数目增多。 球晶的尺寸与连接链的多少直接影响聚合物的力学性能，尤其是高频下的冲击性能和韧性。在保持结晶度下实现球晶的细化和分割晶粒已成为PP改性中重要方法。 solvent: xylene, octane and decane/ hexadecan PE crystallized in the melt Wunderlich, B. Macromolecular Physics, Vol. 1 Crystal structure, Morphology, Defects, Academic Press, New York, 1973. PE从稀溶液及熔体中生长时结晶温度对折叠链片晶折叠厚度的影响 （正比于过冷程度倒数1/? T ）(片晶的Thomson-Gibbs equation） 2、分子量 Hoffman利用链蛇行理论导出， y=1, f(λ)=1/3 ~1/2 (RegimeⅠ) f(λ)=1/6 ~1/4 (Regime Ⅱ ) PE 3、成核剂 加入成核剂可以控制球晶尺寸，提高结晶温度和结晶速率，以及结晶度和晶相熔点。 在聚合物中各种外加固形助剂都可能起到成核剂作用，如纤维增强、无机填料（尤其纳米粒子） 成核剂的结构不同对成核速率的影响不同。成核剂的结构还会改变晶型。 PP有五种晶型，以α, β晶型常见。在通常加工条件下PP的结晶以最稳定的α-单斜晶为主，而β晶型为六方晶系，其内部排列比α晶型疏散得多，冲击强度比α型高1～2倍，α型则具有高的表面硬度和模量。采用适当的加工技术使之形成α和β型共有的结晶形态则可以实现良好的力学性能。 如PP中加入β晶型成核剂，可以大幅度提高冲击强度。 4、溶剂 5、外力 应力诱导结晶 　　PET 橡胶 当两种共聚单元可以共晶时： 同晶型 非同晶型 e) 杂质的影响 对小分子晶体，杂质降低熔点的关系如下： 每摩尔重复单元的熔融热 含可溶性杂质的晶体熔化后，结晶组分的活度 对结晶型聚合物，低分子稀释剂降低熔点的关系类似： 低分子稀释剂的摩尔体积 低分子稀释剂的体积分数 低分子的溶解能力 f) 分子量的影响 可将链端视为杂质: 聚合度 例如 聚丙烯分子量 M = 30,000 时，Tm = 170℃； M = 2,000 时，Tm = 114℃； M = 900 时，Tm = 90℃ ２）晶片厚度　 Thompson-Gibbs方程 单位体积的熔融热 单位折叠表面的表面能 ３）结晶温度的影响 结晶温度决定结晶的过冷程度，影响片晶厚度。 Tc升高，熔点高，熔限窄 4) 　拉应力的影响 拉力下，　 变小，结晶的推动力增大，易结晶。熔点升高。 天然橡胶常温下结晶需几十年; 　　拉伸下, 几秒钟就结晶。 拉伸条件下熔点升高，可以结晶； 　　外力去除后，熔点降低，熔化。 可结晶型橡胶具有较高的断裂强度。 结晶条件： 分子结构对Tg、Tm影响对照 Tg =Tm/2 （Ｋ） 对称链结构 Tg =2Tm/3 （Ｋ）不对称链结构 Tm 晶相转变温度，一级相变 Tg 非晶态转变温度，二级相变的动力学表现 一、晶体的热力学平衡形状 由于界面能的各向异性，在趋于平衡态时，晶