14第十九章质谱法概论.pptVIP

3、同位素离子峰极其应用 质谱图上M+1、M+2，由同位素形成的离子峰 称为同位素离子峰。 同位素离子的强度之比，可以用二项式(a+b)n 展开式各项系数之比来表示。a代表某元素轻同位素的丰度，b代表某元素重同位素的丰度，n代表同位素个数。 如果知道了同位素的元素个数，就可以推测同位素离子强度之比，反之，知道了各同位素离子强度之比，就可以推测同位素的元素个数。 五、质谱解析 1、解析步骤 1） 分子式确定 利用分子离子峰的同位素峰来确定分子组成式；或利用高分辨质谱仪直接提供分子式组成。 2）分子结构确定 ① 由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。 ② 根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。 ③由组成式计算不饱和度? ④ 研究高质量端离子峰，通过分子离子失去的碎片可以确定化合物中含有哪些取代基。 ⑤研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。 ⑥ 通过上述研究，提出化合物的结构单元。 ⑦ 验证所得结果。 2、 解析实例 例 由元素分析测得某化合物的组成式为C8H8O2，其质谱图如下所示，确定化合物的结构式。 解： 该化合物相对分子质量Mr=136， 分子离子峰强度大，说明可能是芳香族化合物。 不饱和度?=1+8-8/2=5，推断该化合物中含有苯环。 高质量端质谱峰m/z 121是m/z136失去质量15的碎片（—CH3）产生的； m/z 93是m/z 136失去质量43的碎片（—COCH3）产生的， m/z 65对应的是m/z 93 失去质量为28的碎片（CO）产生的。 推断化合物的结构式为： 六、???质谱联用技术(Hyphenated method) GC 具有分离复杂混合物的能力，定量易定性难；而MS多用于纯物质定性分析。二者有机结合，可提供复杂混合物定性定量极为有效的工具。 将两种或以上的方法结合起来的技术称之为联用技术。如GC-MS，LC-MS，CE-MS，MS-MS等。 由于MS要求高真空，因此与MS联用，必须解决真空连结或＂接口＂问题。 一、GC-MS联用 分子分离器 1、 GC-MS联用中主要的技术问题 1）仪器接口 GC：大气压；MS：真空 2）扫描速度 GC出峰时间只有几秒，要求有较高的扫描速度及不同质量间的来回切换。 2、GC-MS接口 1）直接导入型 一根金属毛细管，适用于载气流量在0.7~1.0mL/min的毛细管色谱柱，以氦 气或氢气为载气的GC。 接口的作用：支撑插入端毛细管，使其准确定位；保持温度，使色谱柱流出物不发生冷凝。 2）开口分流型接口 色谱柱的一段插入接口，其出口正对着另一毛细管（限流毛细管，承受近0.1MPa的压力），该毛细管将样品引入质谱仪。 优缺点：GC、MS互不影响，接口结构简单；但色谱仪流量大时，产率低，不适用于填充柱。 载气+样品进入离子源，由于载气为惰性，不发生电离，被真空泵抽走，而样品发生电离，在电场作用下，被送入质量分析器。 3）喷射式分子分离器接口 载气+样品——分子分离器，不同质量的分子具有不同的动能，动量小的He偏离接受口而被抽走，样品借惯性前进进入接受口；真空度大大下降——MS离子室 检测记录过程： 经分离的各分子依次进入电离室——经总离子流检测器记录色谱响应——总离子流图(Total ion chromatogram, TIC)—— 某一组份离子流(离子流峰)一旦出现，立即触发MS开始扫描其质谱图。用于GC-MS的质量分析器多为四极杆及离子阱。 二、LC-MS LC对分离热不稳定物质较GC好，LC-MS联用最主要的是要解决：如何有效除去大量流动相液体。早期使用“传动带技术”，现多采用“离子喷雾”或“电喷雾”技术。如右图。 作业：P430 1、3 * 第17章质谱法 (Mass Spectrometry, MS) 质谱字面上是按照分(原)子质量进行排列的图谱，利用光谱法、核感应或微波吸收都可以进行研究。但历史上，人们把基于电磁学原理设计成的仪器称为质谱仪[Mass Spectrometer ]，由于此种仪器采用的质量分析器只能是对带电粒子起作用，因此要求被研究的 分子或原子变成离子，获取的信息是质量m与电荷z之比，称为质荷比m/z。 质谱是应用最为广泛的方法之一，它可以为我们提供以下信息： a)??样品元素组成； b)?无机、有机及生物分析的结构---结构不同，分子或原子碎片不同(质荷比不同) c)??复杂混合物的定性定量分析------与色谱方法联用(GC-MS)； d)??固体表面结构和组成分析-----激光烧蚀等离子体---质谱联用；样品中原子的同位素比。 历史： 1813年：T