第3章 配合物的反应动力学和反应机理33页解说.ppt

要进一步区分是解离机理还是缔合机理, 可通过热力学函数来进行判断。 反应物变成为过渡态时,其吉布斯自由能变称为活化吉布斯自由能变, 记作△G 。 △G ＝－RTlnK ＝△H －T△S 式中, K 、△H 、△S 分别叫作活化平衡常数, 活化焓变和活化熵变。 按照过渡状态理论可以导出反应物通过活化能垒的速率常数方程： ln k速率＝ln(kT/h)－(△H /RT)＋(△S /R) 式中k速率为速率常数, k为波尔兹曼常数, h为普朗克常数。 根据D机理, 由MLn→MLn－1＋L可判断要断裂键, 必然要 消耗大量能量, 因而△H 是一个较大正值, 反应中物种数增加, △S 也是一个较大正值。 根据A机理, 由MLn＋Y→MLnY可判断形成了新键, 一般要 放出能量, 因而总反应△H 表现为一个较小的正值, 反应中物种数减小, △S 为负值。 由此可判断反应究竟是属于D机理还是A机理。 也可以根据形成过渡态时体积的变化△V 来进行判断, 显然 D机理 △V ?0。 A机理 △V ?0 1 、水