第15章 缩合反应课件.ppt

胺甲基化反应实例 丙二酸二乙酯的特性及其应用 使用活泼卤代烷如碘甲烷、烯丙型卤化物、苯甲型卤代物等主要发生碳烃基化产物。 *2 烯胺的烃基化反应 酰基化反应一般在碳上发生 *3 烯胺的酰基化反应 *4.不对称酮经烯胺烷基化、酰基化，主要得动力学控制产物 溶剂不同，产物不同，在非质子溶剂中得一取代产物，在质子溶剂中得二取代产物。 *5 烯胺与α,β-不饱和酸、酯、腈等能发生麦克尔加成反应 C2H5OH + H+ CH2=CH-COOCH3 H3O+ 2CH2=CH-COOCH3 H3O+ 二氧六环 *6. 烯胺在合成中的应用实例 制备长链脂肪酸 制备长链的二元羧酸 15.8.3 醛的烃基化反应 但如能在反应前将醛基予以保护，则烷基化反应还是可以发生的。 醛在碱性条件下，易发生羟醛缩合反应，所以很难使它通过碳负离子直接发生烷基化、酰基化反应。 RRCHCH=NR RCH2CHO RCH2CH=NR RCHCH=NR RRCHCHO H+ RNH2 C2H5MgX or LDA R X Eg 1. 选用合适的原料合成 剖 析 合 成 ~160oC 合 成 eg 2. 选用合适的原料合成 剖析一： α-H不够活泼 产物为混合物 剖析二：通过添加适当基团，克服上述剖析中的问题 6 1 2 3 4 5 合 成 路 线 合 成 eg 3. 选用合适的原料合成 剖 析 1 2 3 4 CH2=CH-COOC2H5 H+ H2O OH- C2H5OH H+ HOCH2CH2OH HCl(g) C2H5ONa H+3O HO- 合 成 C2H5ONa C2H5ONa eg 4. 选用合适的原料合成 + + 剖 析 6 1 2 3 4 5 合 成 OH - eg 5. 选用合适的原料合成 + + ClCH2Ph 剖 析 5 1 2 3 4 合成： NaOC2H5 PhCH2Cl NaOC2H5 H+ H+ NaOC2H5 CH3I 1 乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、 α-酰基化 CH3COOC2H5 C2H5ONa -C2H5OH Na+ CH3I NaH -H2 Na+ CH3COCl 15.8.4 β-二羰基化合物的烃基化、酰基化反应 β-二羰基化合物的Na盐在非质子溶剂中不溶，为了改善盐的溶解性能，用可溶性的镁盐代替不溶性的钠盐。 方法一： 方法二： 用可溶性的镁盐代替不溶性的钠盐 C2H5OH + Mg + CH2(COOC2H5)2 C2H5OMg + -CH(COOC2H5)2 CCl4 C2H5COCl 2 乙酰乙酸乙酯的γ-烷基化、γ-酰基化 or 用RLi，惰性溶剂 NH3(液) NaNH2 Na+ NaNH2 NH3(液) 1mol RX 1mol RX 1mol RCOX 1mol 1mol RCOOEt 1mol RCOX NH4Cl or H2O 3 β-二酮的γ-烷基化、γ-酰基化 *烷基化用NaNH2-NH3(l)，酰基化用RLi-惰性溶剂 其它的β-二羰基化合物(如β-二酮)也能发生同样的反应。 例如: H3O+ 2 NaNH2 NH3(l) n-C4H9Br 对于不对称的β-二酮，有两个γ位，反应总是在质子酸性较大的γ位发生。例如： 2 NaNH2 NH3(l) NH4Cl RX *1. 一个酯羰基的诱导效应，增加了另一个酯羰基的活性， 反应顺利，产率好。 *2. 羰基活性好，所以催化剂的碱性不用太强。 *3. 在合成上用来制备 ①丙二酸酯或α-取代的丙二酸酯。 ②α-羰基酸。 （2）草酸酯 丙二酸酯 α-羰基酸 *1. 羰基活性差，选用强一些的碱作催化剂。 *2. 在合成上用来制备丙二酸酯或α-取代的丙二酸酯。 ( 3 ) 碳酸酯 *1. 羰基活性差，选用强碱作催化剂。 *2. 在合成上，主要用于在α-C上引入苯甲酰基。 (4) 苯甲酸酯 （5）实 例 剖 析 eg 1. 选用合适原料制备 eg 2. 选用合适的原料制备 合成二： HCOOEt + C6H5CH2COOEt EtONa 70% 合成一： EtOOC-COOEt + C6H5CH2COOEt EtONa -CO 175oC + C6H5CH2COOEt EtONa 合成： eg 3. 选用合适的原料合成 逆合成分析 -CO2 EtO- H+ H+ OH- eg 4. 选用合适的原料合成 逆合成剖析： 具体合成： 15.7.3 分子