04炔烃和二烯烃(3学时)课件.ppt

第四章 炔烃和二烯烃 第一节? 炔烃 第二节? 二烯烃 ?第三节 共轭效应 第一节? 炔烃? Alkyne 一、命名 ? 二、炔烃的结构 ? 三、炔烃的化学性质 ? 四、乙炔 ? 五、炔烃的制备 一、命名 1、基本原则与烯烃相同 ?2、烯炔命名 （1）主链：含双、叁键的最长碳链 （2）编号： ? ★循最低序列原则给双、叁键以尽可能低的编号； ★当双、叁键处在相同的位次，则给双键以最低编号。 （3）书写顺序：在顺序规则中的“较优基团”后列出 二、炔烃的结构 1、乙炔的键参数 电子衍射光谱测得乙炔为直线分子 ? 思考： 1）比较烷、烯、炔的键参数，说明各自特点 ????2）为什么乙炔是直线分子？ 3、乙炔的结构 σ键： 4、碳碳单、双、叁键的比较 三、炔烃的化学性质 1. 亲电加成 2、水化（库切洛夫反应） 互变异构： 3、氧化 注意比较烯烃与炔烃氧化反应（臭氧化、高锰酸钾氧化）的情况 ??反应条件、产物结构、用途 4、炔化物的生成（炔氢的反应） 炔氢具有微弱的酸性（pKa = 25），可被金属取代 ▲ 炔化钠的生成： 合成思路： 1）分析目标分子和原料分子结构，切割目标分子； 思考： ? （1）由乙炔为原料，合成 1-丁炔 ? （2）由乙炔为原料，合成 3-己炔 5、还原反应 （1）催化氢化还原 彻底还原： （2）化学还原（活泼金属还原 ） 五、炔烃的制备 （一）乙炔的工业来源 电石法： （二）炔烃的制备 1、二卤代物脱卤化氢 邻二卤代物： 2、由炔化物制备 第二节? 二? 烯? 烃 一、分类 累积二烯烃 Cumulative diene 共轭二烯烃 Conjugated diene 孤立二烯烃 Isolated diene 二、共轭二烯烃的命名 1、原则与烯烃一致??? 标明双键数目和位次 三、二烯烃的结构 1、累积二烯烃 思考： ??? 1）C—Cσ键的形成? 每个碳原子的杂化态及P轨道的伸展方向 ??? 2）两个π键如何形成 σ键的形成： 图1 π键的形成： 图 思考：为什么丙二烯不稳定？ 2.共轭二烯烃 （1）键长、键角和氢化热 ????? 键角：? ～ 120°（平面分子） ????? 键长：? 氢化热： （2）杂化轨道理论解释 ★ σ键：?图 所有碳原子SP2杂化? 3个C—Cσ键和6个C—Hσ键共平面 ?★ π键? 四中心四电子大π键 图 ?★ 4个P电子离域运动，形成共轭整体 ? ∵ 共轭体系内能降低14.7KJ/mol（共轭能或离域能） （3）分子轨道理论解释 ★ σ键? 所有σ键共平面 ★ π键? 4个P原子轨道线性组合成4个π分子轨道πMO 四、共轭二烯烃的化学特性 1、 1,2-加成和1,4-加成 反应机理： 第一步? 生成碳正离子 第二步： 2）温度对产物收率的影响 丁二烯 + HBr 降低温度，有利于1,2-加成产物的生成 升高温度，有利于1,4-加成产物的生成 从第二步反应的活化能分析： 活化能：1,2-加成 1,4-加成?? 低温有利于1,2-加成，高温有利于1,4-加成； 反应热：1,2-加成 1,4-加成?? 稳定性：1,2-加成产物 1,4-加成产物， 高温有利于反应向1,4-加成方向进行。 ?1,2-加成 —— 速度控制 ?1,4-加成 —— 平衡控制 2、狄尔斯-阿德耳反应（Diels-Alder）—双烯合成 反应特点： 1）协同反应：原3个π键的断裂、1个新π键和2个新σ键的形成同步进行； ? 第三节? 共 轭 效 应???????????? Conjugation 一、共轭效应的产生及类型 共轭效应是由于电子离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应。 共轭效应的产生有赖于共轭体系中各个σ键都在同一个平面上，才能使p 轨道互相平行而发生重叠。 共轭效应的类型： 二、共轭效应的特点 1、键长趋于平均化 ?2、共轭烯烃体系内能低 ?3、折射率高（π电子云易极化的结果） 三、共轭效应的传递 沿共轭链传递到共轭体系末端，强度不减弱 。 四、共轭效应（静态）的相对强度 1、π- π 电子云向电负性强的原子偏移（- C） 例 同主族 （从上到下）： 原子半径增大 +C效应减小 同周期 （从左到右） ： 原子半径减小 +C效应减弱 第四节 速率控制和平衡控制 比孤立二烯烃稳定 稳定性与单烯烃相同 结论 预计? 251 ? 实测? 23