第二章 有机质谱课件.pptVIP

八、质谱图中常见碎片离子及其可能来源 见课本P63 表2.9 §2.5 质谱中的非氢重排 1 环化取代重排 2 消去重排 （1）烷基迁移 （2）苯基迁移 （4）氨基的迁移 （3）烷氧基迁移 §2.6 质谱解析及应用 一、质谱解析的程序 1、标出各峰的质荷比，注意高质荷比区域内的峰； 2、识别分子离子峰； 首先在高质荷比区假定分子离子峰，判断该假定的分子离子峰与相邻碎片离子峰是否合理，然后判断其是否符合氮规律。若两者均相符，可认为是分子离子峰。 3、分析同位素峰的相对强度及峰与峰间的质荷比，判断化合物是否含有Cl、Br、S、Si等元素； 4、推导分子式，计算不饱和度； 5、由分子离子峰得到强度了解分子结构信息； 由高分辨质谱仪测得的精确分子量或由同位素峰的相对强度计算分子式，若两者均难以实现，则由分子离子峰丢失的碎片及主要碎片离子进行推导，或与其他方法配合。 分子离子峰的强度由分子的结构所决定，结构稳定性越大，相对强度就越大。对于分子量约为200的化合物，若分子离子峰为基峰或强峰，谱图中碎片离子较少，表明该化合物是高稳定性分子，可能为芳烃或稠环化合物。 6、由特征离子峰及丢失的中性碎片了解可能的结构信息； 如萘的分子离子峰128为基峰，蒽醌的分子离子峰208也为基峰。 如分子离子峰很弱或不出现，则化合物可能为多支链烃类、醇类、酸类等。 若质谱图中出现系列CnH2n+1峰，则化合物可能含有长链烷基。若出现或部分出现m/z 77、66、65、51、40等弱的碎片离子峰，表明化合物含有苯基。 若m/z 91或105为基峰或强峰，表明化合物含有苄基或苯甲酰基。若质谱图中基峰或强峰出现在质荷比的中部，而其他碎片离子峰较少，则化合物可能由两部分结构较稳定的基团组成。 7、综合分析 以上信息，结合分子式及不饱和度，推导化合物可能的结构； 8、分析所推导的可能结构的裂解机理，与质谱图进行比较，确定其结构。或与标准谱图进行比较，或与其他谱如核磁共振、红外等配合，确证结构。 二、质谱解析实例 例1: 根据以下MS图谱推测化合物的结构 m / z 128(M+) 71 57 43 相对强度 20 40 60 80 100 120 58 85 86 99 113 （1）分子量为128，不含氮或含偶数个氮； （2）出现43、57、71等峰，CnH2n+1 或CnH2n+1 CO，而无30、44等含氮的特征峰，可认为化合物不含氮； （3）无苯基的特征峰； （4）58、86、100为麦氏重排峰，因而表明分子中有C=O； （5）分子式为C8H16O； （6）100的重排峰证明失去的是CH2=CH2，即有CH3CH2CH2C=O存在； （7）86的重排峰证明失去的是CH2=CH-CH3，即有CH3CH2CH2CH2C=O或（CH3）2CHCH2C=O存在； （8）化合物的结构为86的重排峰证明失去的是CH2=CH-CH3，即有CH3CH2CH2CH2COCH2CH2CH2CH3或CH3CH2CH2COCH2CH（CH3）2 例2: 根据以下MS图谱推测化合物的结构 m / z 182 105 77 51 相对强度 25 50 75 100 150 175 （1）分子量为182的分子式如下：C13H12N、C13H10O、C13H26、C14H24 （2）质荷比为105的基团：C7H7N、C7H5O 质荷比为77的基团为：C6H5 C O 由于图中的基峰在质荷比的中部，且碎片离子较少，所以该化合物应该为两个比较稳定的基团组成。 综合以上信息，可推断该化合物的结构为： 例3 C6H12O的质谱图如下，推导其结构。 解析： 1． 100，分子离子峰 2．85，失去CH3（15）的产物 3．57, 丰度最大, 稳定结构， 失去CO(28)后的产物 O CH3 ‖∣ CH3-C-C-CH3 ∣ CH3 结构为： 三、质谱应用实例 1、质谱在天然产物分析中的应用 在天然有机化合物的研究中，提取、分离、鉴定和结构的表征是非常重要的工作内容，二质谱是对化合物鉴定和结构表征的重要手段之一，因此MS在天然产物的分析中具广泛而重要的用途。 如利用GC/MS对肉豆蔻挥发油的成分进行了分离和测定，得到19个组分，并根据其质谱图确定了19个组分的机构。 其中香豆精的结构如下： 在电子轰击下，首先是吡喃酮环的裂解，其质谱图上m/z 146（73）的峰