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第七章 分子结构 7.1 离子键 7.2 共价键 7.3 杂化轨道理论 7.4 价层电子对互斥理论 7.5 分子轨道理论简介 7.6 金属键 7.7 分子的极性和分子间力 7.8 离子极化 7.9 氢键 7.10 晶体的内部结构 无机与分析化学 价层电子对互斥理论的局限性： 主要适用于中心原子是主族元素的AXm型分子（或离子）。 只适用于讨论孤立的分子（或离子），而不适用于讨论固体的空间结构。 只能对分子构型作定性描述，不能得出定量的结果（如不能给出键长、键角的数据）。 7.5 分子轨道理论简介 Molecular Orbital（MO法） 无法解释单电子键(H2+)和三电子键(O2)。 无法解释分子的磁性：按前述理论，O2的结构为O=O，以双键结合，分子中无未成对电子，应为反磁性。但磁性实验证明O2具有顺磁性，而且有2个未成对电子。 前述三种共价键理论（价键理论）能说明共价键的形成和分子空间结构。由于将成键电子局限于两相邻原子间,缺乏分子整体观,因此无法解释一些实验事实。 分子轨道理论的提出： 7.5.1分子轨道理论的基本要点 1.在分子中电子不定域于某两个特定的原子之间,而是在整个分子中运动。 每个电子的运动状态可用波函数?描述,此?称为分子轨道。在组成分子的原子核组合体周围存在着一系列分子波函数?MO（分子轨道）。 ?2为分子中的电子在空间某处出现的概率密度或电子云。 2.分子轨道是由各原子轨道线性组合而成, 分子轨道的数目等于组成分子的原子轨道数目。 例如：当两个氢原子形成一个氢分子时，两条1s原子轨道可以而且只能形成两条分子轨道，分别是： ?1 = ?1s + ?1s (能量降低，成键轨道) ?2 = ?1s－ ?1s ( 能量升高，反键轨道) 原子轨道线性组合成分子轨道的三原则： 对称性匹配, 能量相近, 最大重叠 对称性匹配: 组成分子轨道的原子轨道(?)有正负之分,因此,它们组合成分子轨道时可能符号相同，也可能符号相反。 同号的波函数对称性匹配。 可以认为它们的波处在相同的相位内,它们互相组合时,波峰相叠,波得到加强。 能量相近原则: 例: 各原子的原子轨道能级为 1s(H)=-1318 kJ/mol； 3p(Cl)=-1259 kJ/mol 2p(O)=-1322 kJ/mol； 3s(Na)=-502 kJ/mol H的1s与Cl的3p以及O的2p原子轨道能级相近,可以组合形成分子轨道; Na的3s和Cl的3p以及O的2p原子轨道能级相差较大,不能组合形成分子轨道,即不能形成共价键（但可发生电子得失而形成离子键）。 最大重叠原则: 以x轴为键轴 s-s,px-px,py-py,s-px等可以最大重叠，只要能量相近,它们就可以组合成分子轨道。 py-pz,px-dz2没有重叠区域,不能组合成分子轨道。 3.不同的分子轨道,其能量不同,也可排出近似能级图。电子的能量等于它所占据的分子轨道的能量，分子的能量等于分子中电子能量的总和。 4.分子轨道中电子排布也遵循原子轨道电子排布的三原则：保里不相容原理；能量最低原理；洪特规则。 电子进入分子轨道后，若体系总能量降低，即能成键。 7.5.2 原子轨道线性组合的类型 1.s-s组合 MO法阐述 H2的形成 2.p-p组合 3.s-p组合 HX分子中为s-p组合 4.p-d组合 过渡金属化合物中出现p-d组合 5.d-d组合 问题: 画出两个dxy原子轨道组合成分子轨道 7.5.3 分子轨道的能级 分子轨道能量的高低主要是从光谱数据测定的。 与原子轨道的能量高低有关 还与能量相近的原子轨道之间的相互作用有关。 第二周期同核双原子分子轨道的能级次序示意图 ?*2py ?2py ?2py ?*2px ?*2px ?*2pz ?*2py ?*2pz ?2px ?2pz 2p 2p 2p 2p 能量 ?2pz ?*2s ?2px ?*2s 2s 2s 2s ?2s ?2s (b) (a) 2s 能量 2s和2p能量相差小 (B, C, N) 2s和2p能量相差大 (O, F) 键级 分子轨道理论中，常用键级来说明成键的强度。 键级的定义为： 键级(B.O) = (成键电子数－反键电子数)/2 键级越大，表示形成分子的原子之间键的强度越大，分子越稳定。如果键级为零，表明该分子不可能存在。 分子轨道电子排布式: 或 B.O = ( 8 - 2 ) /2= 3 7.5.4 分子轨道理论的应用 H2+ 分子离子 H2+只有一个电子，根据同核双原子分子能级图可写出其分子轨道式：H2+ [(?1s)1]。 由于有一