第五章溶胶-凝胶合成法精选.ppt

概念和名词解释 (1) 胶体粒子：是指 10 – 10000? （1000nm) 粒子 (2) 胶体体系是指分散介质中含有分散相胶体粒子, 一般分为: A. 气溶胶 B. 液溶胶 C. 固溶胶 溶胶（Sol）: 是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大 分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。 凝胶（Gel）: 是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的 网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相 的含量很低，一般在1％～3％之间。 Sol的判断 1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。 Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。 溶胶的胶凝 当溶胶发生热、化学变化，或溶剂失去时，使 胶体粒子浓度增加，粒子之间距离靠近，或荷 电为零，从而使胶体粒子的构成分子之间缩聚 或聚合，形成具有分散液体在空隙或胶团内的 三维网络结构，其过程称为胶凝，胶凝的产物 就叫凝胶。 溶胶－凝胶法： 是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 金属醇盐是有机金属化合物的一个种类，可用通式 M(OR)n。来表示，其中M为金属元素，如 Si， Ti， Zr， Al， B等，烷基 R=CmH2m＋1， n等于金属的离子价。 习惯上，常把正硅酸盐、正硼酸盐、正钛酸盐等称为烷 基正酯，例如，硅乙醇盐 Si（OEt）4一般称为正硅酸乙 酯（ TEOS）。 迄今为止，周期表中的几乎所有金属元素都可被合成金 属醇盐。 金属醇盐的选择： 宜选择不但易于水解，而且容易溶于多数有机溶剂中的醇盐。如：含有金属离子的醇盐（metal alkoxdes），这一类的例子有Si(OC2H5)4；（简称为TEOS）, Ti(OC4H9)4, Al(OC3H7)3 等。 除此之外，因为有些金属的醇盐难以合成，甚至无法合成。而有些金属的醇盐虽然可以合成，但用于化学制备不方便或不合适，可以以无机金属盐类作为先驱体。 例如 I一 Ⅱ主族金属的醇盐一般都是非挥发性的固体，并且在有机溶剂中的溶解度很低，因此就失去了其易于通过蒸发或再结晶进行纯化的优点。 有机或无机金属盐的选择： 当选择金属盐类作为先驱体时，需选择那些易溶于有机溶 剂，易分解而且分解后的残留物尽量少的物质。 1. 在无机盐类中，一般优先选用硝酸盐，因为其他盐类，如硫酸盐和氯化物，热稳定性一般比硝酸盐高，因此在最终产品中有时很难将相应的阴离子去除。 2. 在有机酸盐中，乙酸盐应用最广泛。此外，甲酸盐、草酸盐、鞣酸盐等也被用来提供相应的金属离子。 按照溶胶的形成原理和过程则可归纳为3类： 1. 胶体法 2. 配合物 3. 水解-聚合反应法 胶体法 传统的胶体法（亦称粒子溶胶-凝胶法）直接以超细固体 颗粒为原料，通过调节pH值或加入电解质来中和固体颗 粒表面电荷，形成溶胶，再通过溶剂蒸发使系统形成凝胶。 配合物法通常用金属醇盐、硝酸盐或乙酸盐为原料，由 配合反应形成具有较大或复杂配体的配合物，再由氢键 建立凝胶网络，形成凝胶。 起初是采用柠檬酸作为配合剂，但它只适合部分金属离 子，且其凝胶易潮解。现在采用单元羧酸和胺作为配合 剂，可形成相当稳定而又透明的凝胶。这种方法目前仍 只是很少地被用于制作一些薄膜和纤维材料。 水解一聚合反应法是研究最多和应用最广的一种方法。 按照所使用的原料不同，该法又可分为以无机盐或无机 化合物为原料及其在水溶液中的水解一聚合反应为基础 的所谓无机溶胶-凝胶法（胶体工艺）和以金属醇盐或 金属的有机化合物为原料及其在醇溶剂的水解一聚合反 应为基础的所谓醇盐溶胶-凝胶法（聚合工艺）。 无机盐的阳离子Mz+，特别是高价态的金属离子， 或小半径的正两价金属离子，在水溶液中会首先与 偶极水分子发生溶剂化反应 由于溶剂化对过渡金属阳离子起作用，所形成的 水合阳离子M(H2O)xz+，由离子键向部分共价键 过渡，水分子变得更加显示相对的酸性（这种溶 剂化产物会发生水解放出质子而起酸的作用。 金属醇盐水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 凝胶化过程的简述： 缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子 簇，后者逐渐相互连接成为一个横跨整体的三维粒