8醛酮-1总结.ppt

（3） Clemmensen还原 合成上的应用 烷基苯 （4） Wolff-Kishner还原酮羰基至亚甲基 黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification） 反应在封管中进行 3. 醛、酮的氧化反应 温和氧化剂： Ag(NH3)2OH（Tollens 试剂，银镜反应） Cu(OH)2/NaOH （ Fehling试剂） 应用： 醛类化合物的鉴定分析 制备羧酸类化合物 （优点：不氧化C＝C） （1） 醛的氧化 银 镜 红色沉淀 选择性氧化 （2） 酮的氧化 强氧化剂（如：KMnO4, HNO3等）—— 氧化成羧酸 产物复杂，合成应用意义不大 对称环酮的氧化（制备二酸） 有合成意义 (1)α-H的活性 活泼甲基 活泼亚甲基 α α 4. 烃基上的反应 一些 典型的C—H的酸性比较 pKa 化合物 pKa 化合物 互变异构（酮式-烯醇式）: 酸催化卤代（一卤代） 机理（烯醇式机理） (2) 醛酮羰基a位的反应 A 醛酮a位的卤代反应 碱催化卤代 机理 卤仿反应机理 a-H有弱酸性 烯醇负离子 亲核加成 消除 卤仿反应（甲基酮的特殊氧化） 应用： 有机分析：鉴定甲基酮、甲基仲醇（碘仿试验） 卤仿 卤仿反应 有机合成：通过甲基酮合成少一碳的羧酸 B 羟醛缩合反应（ Aldol缩合，醇醛缩合） 例： 醛或酮 b-羟基醛（酮） a, b-不饱和醛（酮） 醇(alcohol) 醛(aldehyde) aldol condensation 羟醛缩合、醇醛缩合 反应可逆 一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。 （1 ） 醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合） 醛 或 对称酮 强碱有利于脱水成不饱和醛酮 例：醛酮的自身羟醛缩合 * 第七章 醛、酮 醛（aldehyde） 酮（Ketone） 醛、酮的分类 醛 一、 分类及命名 醛酮的命名 巴豆醛 甲乙酮 （甲基乙基甲酮） 系统法 普通法 2－丁烯醛 丁 酮 1－环己基－2－丁酮 3－氧代（正）戊醛 5, 5－二甲基－ 1，3－环己二酮 β－苯基丙烯醛 β 肉桂醛 苯甲醛 苯乙酮 2－羟基苯甲醛 水杨醛 甲基苯基甲酮 二、物理性质 三、化学性质 1、羰基上的亲核加成反应 （1） 与HCN 的加成（生成a-羟基腈） 机理： 醛、酮的反应活性： 影响因素：电子效应，空间位阻 HCHO RCHO ArCHO RCOR’ RCOAr 例：与HCN加成活性 B A C D 例、与HCN加成反应活性： D A B C 应用： A 制乳酸 B 制α－甲基丙烯酸甲酯（MMA） 合成应用：以C4以下的烯烃为原料合成 2－甲基－2－羟基丁酸 (2) 醛酮与 RMgX 的加成（生成醇） 例 完成反应 例 用C2~C4的烯烃 为原料合成下列化合物 （3） 与NaHSO3 加成 醛（芳香醛、脂肪醛） 脂肪族甲基酮、8碳以下环酮 应用：醛或甲基酮的 分析、纯化 反应可逆 例、将下列化合物与饱和NaHSO3的反应， 由易到难排序： (1) (2) (3) （2） （3） （1） （4 ）与氨的衍生物的加成缩合 (i) 与伯胺的缩合 亚胺（imine） （Schiff 碱） 例： (ii) 与氨衍生物的缩合 羟胺 氨基脲 肟 (oxime) 缩氨脲（用于分析） 腙类 (hydrazone) 2, 4－二硝基苯腙（黄色固体） (用于分析) 2, 4－二硝基苯肼 取代肼(hydrazine) 用于分离、提纯、鉴定结构 缩醛（酮） 半缩醛（酮） （5） 醛酮与醇的加成 —— 缩醛（酮）的形成 不断除去 例：生成缩醛（酮） 环状缩醛（酮）较易生成 一般不稳定 碱性和中性中稳定 缩醛（酮）的形成机理 半缩醛（酮） 缩醛（酮） 缩醛（酮）在合成上的应用 (i) 用于保护羰基 例 1： 分析： 合成： 醚键，碱性条件下稳定 亲核加成反应小结： 2.醛、酮的还原反应 金属氢化物还原 LiAlH4, NaBH4 催化氢化还原： H2, 加压 / Pt (or Pd, or Ni) / 加热 Clemmensen还原 Zn(Hg) / HCl Wolff-Kishner还原 NH2NH2 / Na / 200oC 黄鸣龙改良法 NH2NH2 / NaOH/ (HOCH2CH2)2O/ ? （1） 催化氢化还原 选择性较差 （2） 金属氢化物还原 选择性较好只还原羰基 * *