8醛酮-2总结.ppt

产物复杂，一般无合成意义 交叉歧化反应 有合成意义的交叉Cannizzaro 反应 甲醛总是被氧化 分析： 位阻小,有利 位阻大,不利 甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应 例 应用举例：季戊四醇的合成 季戊四醇 季戊四醇： 制备涂料、炸药原料 6. a, b-不饱和醛酮的性质及反应 类似醛酮—— 亲核加成 类似烯烃——亲电加成 （1） a, b-不饱和醛酮与亲电试剂的亲电加成反应 亲电试剂 b- 卤代醛酮 b- 羟基醛酮 b- 烷氧基醛酮 （2） a, b-不饱和醛酮与亲核试剂的亲核加成反应 本章小结： * * 4 烃基上的反应 (1)α-H的活性 活泼甲基 活泼亚甲基 α α 电子效应： 超共轭效应， 诱导效应 pKa 化合物 pKa 化合物 一些典型的C—H的酸性比较 α－H活泼性表现： （a)卤代及卤仿反应 卤代: 卤仿反应 : α－H卤代反应机理： 酸催化卤代 碱催化卤代 α－H易被逐个取代 碘仿反应（鉴别反应） 可发生卤仿反应的化合物 ： 甲基醛酮类 含乙醇结构的醇类 例：下列化合物中，哪些能发生碘仿反应， 哪些能和NaHSO3发生亲核加成反应？ A B C D E F G H A B C D E 例：用化学方法区分下列化合物 卤仿反应在有机合成中的应用： 合成少一个碳原子的羧酸。 醛或酮 b-羟基醛（酮） a, b-不饱和醛（酮） (b)羟醛缩合反应（ Aldol缩合，醇醛缩合） 醇(alcohol) 醛(aldehyde) aldol condensation 羟醛缩合、醇醛缩合 机理：形成碳负离子 自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合） 醛或酮 ?-羟基醛 ?,?-不饱和醛 α β 例 Soxhlet 提取器 例：丙酮的缩合 bp: 56oC bp: 164oC 二丙酮醇 丙酮 酮反应性较醛差 无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大! 多种产物 or 交叉羟醛缩合 有意义的交叉羟醛缩合反应 醛（无a氢）+ 醛酮（有a氢） 分子内羟醛缩合(羟醛环化反应） 羰基留在环外 羰基在环内 顺茉莉酮 环状羟醛缩合趋于形成稳定的环状化合物 不易生成的产物 羟醛缩合在合成上的应用 合成 b-羟基醛(酮) 合成 a, b-不饱和醛(酮) 转换成其它相关化合物 b-羟基醛(酮) a, b-不饱和醛(酮) 1, 3-二羰基化合物 (b-二羰基化合物) 1, 3-二醇类化合物 设计合成路线－判断起始原料 例: 由 合成 反合成分析: a, b-不饱和化合物 1, 6-二羰基化合物 烯烃 叔醇 合成路线 (2)芳香环上的取代反应 R = 无a-H的基团 （3o R 或 芳基） 5 歧化反应 （Cannizzaro） 无??H 的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。 例 机理： *