三氟甲苯系列中间体的合成与应用.pptVIP

三氟甲苯系列中间体的合成与应用 杜晓华 博士、副研 浙江工业大学催化加氢研究中心 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地 2009-09-01 Content 三氟甲基的引入 三氟甲苯及氯代三氟甲苯类中间体 三氟甲基苯胺类中间体 三氟甲基苯酚类中间体 间三氟甲基苯乙酮 含氟中间体研发的体会 〇、氟化工背景 氟资源大国：占世界~1/3 含氟精细化学品 医药 农药 染料 其他 三氟甲苯系列 一、三氟甲基的引入 Ref:1）任夫健．三氟甲基芳香族化合物的合成方法．有机氟工业，1997, 4, 1-4. 2）李汝麟．芳香族化合物上引入三氟甲基．有机氟工业，1991, 2, 20-25. 二、三氟甲苯及氯代三氟甲苯 氟化剂：无水氟化氢、五氟化锑、Py.nHF 催化剂：五氯化锑、乌洛托品、AlCl3/A.C. 氯代三氟甲苯 应用 三氟甲苯：基本原料 对氯三氟甲苯：氟乐灵等、汽车业 3,4-二氯三氟甲苯：二苯醚类除草剂 3,4,5-三氯三氟甲苯：2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺 三、三氟甲基苯胺类 对氨基三氟甲苯的合成 四、三氟甲基苯酚类 五、间三氟甲基苯乙酮 六、几点体会 种类多、应用广、市场大、有得钻 氢氟酸技术性和安全性，应急与急救 密闭循环、自动化、在线检测 氯的问题 含氟废渣的问题 Company Logo LOGO * 第16届全国农药信息交流会暨蓝丰农药论坛·杭州·2009 活性高 性能优 环境友好 2、三氟乙酸酐法 1、三氟甲基磺酰氯法 3、三氟乙酸苯酯法 5、三氟溴甲烷法 4、三氟乙酸银法 6、四氯化碳-氟化氢法 8、四氟化硫-苯甲酸法 7、卤代芳烃法 9、三氯甲苯法 1、侧链氯化：自由基反应 LED 塔式 高效引发剂 计量泵添加 措施 设备要求高、光传导、能耗、灯寿命 外源物的污染 衰减 缺点 无污染、效率高、稳定 设备简单，易维护 优点 低压汞灯、中、高压汞灯金属卤化物灯、氙灯 LED 微波无极汞灯 偶氮化合物；偶氮异丁腈 过氧化合物：过氧化苯甲酰、过氧化叔丁醇/醚、过氧酸酯等 引发剂或光源 光催化 引发剂催化 2、氟化 HCl/HF分离 HF的回收 HF的计量 HCl的吸收 氟化釜 吸收塔 冷冻 吸收塔 尾气 盐酸 氟化氢 盐酸 三氯苄 三氟甲苯 硝 化 三氟甲苯 浓 缩 85%硫酸 三氟甲苯 硝 酸 硫 酸 硫酸 萃 取 水 液 碱 氢 气 催 化 剂 溶 剂 洗 涤 加 氢 精 馏 蒸 馏 水 催化剂再生 利用 废水 催 化 剂 邻氨基 间氨基 釜残 对氨基三氟甲苯蒸馏易爆聚 氟化：转化率100%，选择性90% 氯化：光照，转化率100%，选择性98% 酯化：BTC替代光气 ，收率94% ，含量99% 熔融结晶 中和 光照 氯气 p-CH3C6H4NCO p-Cl3CC6H4NCO 氯化氢 氟化氢 氯化氢 盐酸 水 反应液 氨水 粗品 NH4F溶液 99%成品 氟化铵 对氨基三氟甲苯工艺流程 表1、氯化中试结果 99.8 97.3 691 379 0704A05 98.6 98.9 720 406 0704A04 99.4 98.9 738 413 0704A03 98.1 97.6 712 398 0704A02 98.7 98.7 720 405 0704A01 收率% 含量% 对三氯甲苯基异氰酸酯产量/kg 对甲苯基异氰酸酯投料量/kg 批次 表2、氟化中试结果 82.5 99.3 388 691 0704B05 82.1 99.5 402 720 0704B04 85.3 99.6 428 738 0704B03 81.2 99.6 393 712 0704B02 76.8 99.1 376 720 0704B01 收率% 含量% 对氨基三氟甲苯产量/kg 对三氯甲苯基异氰酸酯产量/kg 批次 表3、原材料单耗 6.38 合计 0.11 0.75 0.15 甲苯 0.14 0.17 0.80 液氨 0.87 0.62 1.40 氟化氢 0.27 0.15 1.83 液氯 0.06 0.85 0.07 溶剂 4.93 4.79 1.03 对甲苯基异氰酸酯 金额（万元） 单价（万元） 单耗（吨） 原料 表4、本方法与国内主要方法的比较 ~6.4万 1）路线较长：3步 1）选择性好； 2）收率高：80%； 3）条件较温和：140℃、1MPa； 4）三废少 本方法 4 ~10万 1）成本高，使用大量液溴、SbF5等 2）路线较长：3步； 3）三废量大 1）选择性好； 2）勿需高温高压； 对硝基甲苯法 3 ~8万 1）路线比1长：2步； 2）三废量大：氢