(精)大学化学原理7——最新.pptVIP

影响平衡移动的因素 过渡状态理论 过渡状态理论认为: 化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞完成的，而是反应物分子要经过一个中间过渡状态，形成活化配合物,反应物与活化配合物之间很快达到化学平衡，化学反应的反应速率由活化配合物的分解速率决定。 元反应和复合反应 反应物的微粒（分子、原子、离子或自由基）间直接碰撞而一步实现的化学反应，称为元反应。大多数化学反应要经过若干个步骤，即经过若干个元反应才能完成，这类反应称为复合反应。在复合反应中，各步反应的反应速率通常并不相同，其中速率最慢的步骤决定了总反应的反应速率。在复合反应中，速率最慢的步骤称为复合反应的速率控制步骤。 质量作用定律 当其他条件一定时，反应物浓度越大，化学反应的速率越快。对于有气体参加的化学反应，增大系统的压力，就意味着增加气体反应物的浓度，反应速率也会随之增大。质量作用定律指出: 在一定温度下，元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计量数的绝对值为幂指数的乘积成正比。 表明反应物浓度与反应速率之间定量关系的数学表达式称为速率方程。 对于元反应： 根据质量作用定律，其速率方程为： 解：设该反应的速率方程为： 将实验 1 和实验 2 的数据分别代入速率方程得： 以上两式相除得： α＝1 将实验 1 和实验 4 的数据分别代入速率方程得： 非元反应的速率方程，可根据组成复合反应的元反应的速率方程导出。例如，复合反应: 分成如下三步进行： 在上述三步反应中，第一步反应进行得最慢，是总反应的速率控制步骤，该步反应的速率方程即为总反应的速率方程。因此，该复合反应的速率方程为： 反应级数 反应速率方程中反应物浓度项的幂指数之和称为反应级数。元反应都具有简单的级数，而复合反应的级数可以是整数或分数。 反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影响程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大。 反应级数通常是利用实验测定的。 简单级数反应 (一) 一级反应 一级反应的速率方程为： 上式分离变量积分得： （1）速率系数的 SI 单位为 s－1。 （2）ln{ } 对 { t } 做图得到一条直线，直线的斜率为 －{ kA } ，截距为 ln{ }。 （3）反应的半衰期与速率系数成反比，与反应物的起始浓度无关。 例 某放射性同位素进行 β放射，经 14 d后，同位素的活性降低 6.85%，试计算此同位素蜕变的速率系数和反应的半衰期。此放射性同位素蜕变 90% 需多长时间？ 反应的半衰期为： 此同位数蜕变 90.0% 所需时间为： (二) 二级反应 对于只有一种反应物的二级反应，其速率 方程为： 上式分离变量后积分得： 二级反应的半衰期为： （1）速率系数的SI单位: 。 （2） 1/{ cA} 对{t }做图得到一条直线，直线的斜率为{kA}，截距为1/{ cA,0}。 （3）反应的半衰期与速率系数和反应物的 (三) 零级反应 零级反应的速率方程为： 上式分离变量积分得： 零级反应的半衰期为： (2) {cA} 对 {t } 做图得到一条直线，直线的斜率为－{kA}，截距为{cA,0} 。 (3) 反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比，与速率系数成反比 。 当反应物 A 的转化率为50%时 所需的反应时 间称为半衰期,用 表示。 对于一级反应, 其半衰期为: 则 这一方法常被用于考古研究，例如测定埃及古墓的年代。美国科学家利比因（Libby W F）发明利用测定放射性14C确定地质年代法（放射性炭素扩展名）获1960年诺贝尔奖。 1908~1980 一级反应具有如下特征： 一级反应的 ln{ }-{t}图 例题 O ln 解：同位素蜕变为一级反应。该同位素蜕变的速率系数为： 一级反应: 二级反应具有如下特征： 起始浓度的乘积成反比。 二级反应的1/{cA}-{t}图 O 零级反应具有如下