精细有机合成化学与工艺学--第12章水解研讨.pptVIP

12.4.2氨基的碱性水解 在磺基碱熔时，如果提高碱熔温度，可以使萘环上1位的磺基 和8位氨基同时被羟基所置换。此法只用于变色酸的制备： 12.4.3氨基用亚硫酸氢钠水解 该方法主要适用于容易互变异构为亚胺式，并且和亚硫酸氢钠 形成加成物的萘系胺类衍生物的水解。 第12章 水解 有机化合物与水发生的复分解反应叫做水解反应。 (2)芳磺酸盐的碱性水解（碱熔） (3)卤素化合物的水解 (4)芳香族重氮盐的水解 (5)酯的水解 (1)芳磺酸的酸性水解 (6)酰胺的水解 (7)芳伯胺的水解 (8)碳水化合物水解 水解方式 12.1.3 苯氯甲烷衍生物的水解 （2） β-苯乙醇 肉桂醇 芳烃侧链氯原子在弱碱性水溶液中水解制备芳醇 单程转化率 10～15％ 12.2 芳环上卤基的水解 12.2.1氯苯水解制苯酚 (1)常压气固相接触催化水解法 （2）碱性高压水解法 氯苯曾经是一个重要的化工原料，用来大量制造苯酚，但因能耗高，污染严重而遭到淘汰。 但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。 12.2.2 硝基氯苯类的水解 氯代化合物 反应温度/℃ 反应压力 碱试剂 氯苯 350～370 20MPa NaOH 对-硝基氯苯 130～160 0.2-0.6MPa NaOH 2,4-二硝基氯苯 90～105 常压 NaOH、Na2CO3 2,4,6-三硝基氯苯 30～40 常压 H2O也可以 表10-2 不同氯代化合物碱性水解的条件 12.2.3 多氯苯的水解 （1）邻二氯苯的水解 邻二氯苯的碱性部分水解可得到邻氯苯酚。但此法需要高纯度 的邻二氯苯，并且要用高压反应器。其完全水解可制邻苯二酚， （硫酸铜作催化剂，180-190℃，高压管式反应器。）但此法只 用于小规模生产。 邻氯苯酚的工业生产方法： 邻苯二酚的 工业生产方法： （2）对二氯苯的水解 对氯苯酚的另一生产方法是将熔融的苯酚在40-50℃用二氯硫酰 进行氯化，然后将氯化混合物冷冻，使对氯苯酚结晶析出。 （3）1,2,4,5-四氯苯的水解 思考题：苯唑青霉素钠中间体苯甲氯肟的合成就用了四种氯化反应，画出图中方框中五种化合物的结构式。从化合物a氯化合成化合物b中用了紫外光照射，这样做的原因。 12.3 芳磺酸及其盐类的水解 芳磺酸的酸性水解 芳磺酸盐的碱性水解——碱熔 12.3.1 芳磺酸的酸性水解 12.3.2 芳磺酸盐的碱性水解——碱熔 芳磺酸盐在高温下与熔融苛性碱作用，使磺基被羟基所置换的水解反应叫做碱熔。 反应特点 优点 方法简单，工艺成熟，对设备要求不高。 缺点 （1）工艺落后，劳动强度大，工作环境差； （2）不易连续化生产； （3）消耗大量酸、碱，产生大量废液，三废治理负担大。 12.3.2.1 碱熔反应的影响因素 （1）取代基的影响 芳磺酸的结构 （2）-SO3H的位置 ①多个-SO3H在不同环上活性不同，可控制反应条件进行部分碱熔。 ②α位－SO3H比β位活泼，易发生碱熔反应。 影响因素 苛性钠、苛性钾、苛性钾和苛性钠的混合物。 1、碱熔剂 2、磺酸的结构 3、无机盐影响 （3）芳环上已有取代基对碱熔反应的影响： 有吸电子基(主要是磺基和羧基)，对磺基的碱熔起活化作用。但是含有硝基的芳磺酸不适宜碱熔。氯代磺酸也不适宜碱熔。 2 有给电子基(主要是羟基和氨基)，对磺基的碱熔起钝化作用。 3 多磺酸在碱熔时，第一个磺基的碱熔较容易，但第二个磺基的碱熔比较困难 用熔融碱进行碱熔时，磺酸盐中无机盐的含量要求控制在10％(质量)以下。使用碱溶液进行碱熔时，磺酸盐中无机盐的允许含量可以高一些。 4、碱熔的温度和时间 不活泼的磺酸用熔融碱在300℃～340℃进行常压碱熔，碱熔速度快，所需时间短。比较活泼的磺酸可以在70％～80％苛性钠溶液中在180 ℃～270℃之间进行常压碱熔。更活泼的萘系多磺酸可在20％～30％稀碱溶液中进行加压碱熔。反应时间较长需要10～20小时。 5、碱的用量 理论上需要苛性钠的摩尔比为1:2，但实际上碱必须过量。高温碱熔时，碱的过量较少，一般用1:2.5左右。中温碱熔时，碱过量较多，有时甚至达1:6～8(即理论量的3～4倍)或更多一些。 12.3.2.2 碱熔方法 1、用熔融碱的常压高温碱熔 应用领域：主要用于磺基不活泼的情况，也可以适用于多磺酸中的磺基完全被羟基置换的情况。 注意：在常压碱熔时，由于生成的酚易被空气氧化，所以要用水蒸气加以保护，在碱熔初期由磺酸盐带入的水和反应生成的水起保护作用，但在碱熔后期，则需要在碱熔物的表面上通适量的蒸气。 如：