相变的概念与分类-1.pptVIP

第八章 相变 §8-1 相变的概念与分类 §8-2 液-固相变过程热力学 §8-3 液-固相变过程动力学 §8-4 液-液相变过程 §8-1 相变的概念与分类 相变——物质从一个相转变为另一个相的过程。 从相的状态分：l-g，l-s，g-s，l-l，s-s； 从机理分：成核-生长，Spinodale分解，马氏体相变，有序-无序相变； 常见的分类方法：按热力学分类、按相变方式分类、按相变时质点迁移情况分类等。 根据热力学观点，系统平衡时总是处于自由能最小的状态。当外界条件（T、P、组成等）变化时，系统必将向自由能减小的方向变化。 临界参数——相变开始发生时的参数称为临界参数。如：临界温度TC、临界压力PC。 热力学分类把相变分为一级相变与二级相变。 （1）一级相变： 相变时两相的化学位相等但化学位的一阶导数不相等的称为一级相变。 （1）成核-长大型相变——由程度较大，范围较小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心； （2）连续型相变——由程度较小，范围较大的浓度起伏连续地长大，形成新相（如Spinodal分解）； 扩散型相变：相变靠质点的扩散进行。 无扩散型相变：主要是低温下进行的金属的同素异构转变及一些合金的马氏体转变。 三、简单介绍马氏体相变与有序-无序转变 1、马氏体相变 马氏体（martensite）——钢淬火时得到的一种高硬度产物的名称。 马氏体相变——晶体在外力的作用下，通过晶体的一个分立体积的剪切作用以极快的速度进行的相变称为马氏体相变。 马氏体相变是固态相变的基本形式之一。在许多金属、固溶体和化合物中都可观察到。 （2）有序-无序转变 有序-无序转变——随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程称为有序-无序转变。引入有序参数ξ表征材料中有序与无序的程度。 亚稳区——在理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域称为亚稳区。(图中阴影区) 成核-生长机理相变包括二个阶段： 核化过程——形成晶核；晶化过程——晶核长大成晶体。 1．相变过程自由能变化（ ΔG）表达式 系统形成n个半径为r的球形核坯时，ΔG由二部分组成： 系统中一部分原子由液态转变为晶态，自由能降低ΔG1（体积自由能）； 由于产生新相形成界面，需要作功，使系统自由能增加ΔG2（界面自由能）； （2）在相变过程中，T0和?都是正值，析晶相变时为放热过程ΔH0，则必须有ΔT0； （3）由rk值表达式，其影响因素有系统本身的性质如?和ΔH以及外界条件ΔT二类。 降低晶核的界面能?和增加相变热ΔH均可使rk值减小，有利于新相形成； §8-3 液-固相变过程动力学 一．晶核形成过程动力学 核化过程分为均匀成核与非均匀成核二类。 均匀成核——晶核从均匀的单相熔体中由于热起伏而中产生，几率处处相同； 非均匀成核——借助于表面、界面、微粒裂纹、容器壁以及各种催化位置等形成晶核的过程。 成核速率： （2）成核速率Iν与熔体组成的关系 当析出的晶体与熔体组成不同时，随晶体析出， ①熔体组成发生变化，单位体积自由能ΔGV↓； ②界面能?sL随着晶体的析出而升高。 综和结果：随晶体析出量的增加，系统的自由能升高，从而抑制析晶的进行——成核速率↓。 2．非均匀成核 熔体具有过冷度或过饱和度后不能立即成核的主要原因是成核时形成液-固相界面需要能量。 当母相中存在某些界面（如容器壁、杂质粒子、气泡等），这时成核就会在这些异相界面上首先发生，因为界面的代换比界面的创生需要的能量低，所以异相界面的存在可降低成核势垒，使非均匀成核能在较小的过冷度下进行。 （2）当过冷度ΔT很大时： 在dt时间内形成的晶相体积： 克拉斯汀(I.W.Christion)对相变动力学方程作了进一步修正，考虑时间t对Iν和u的影响，得出： 2 ．熔体的结构 ①熔体结构网络的断裂程度： 网络断裂越多，熔体越易析晶。如：二元Na2O-SiO2系统，随O/Si比增大，析晶能力增强。 当熔体中添加网络外氧化物如K2O，CaO，SrO等时，增加熔体的析晶能力； 当熔体中添加网络中间体氧化物如Al2O3，BeO等时，减弱熔体的析晶能力； 当熔体中碱金属氧化物含量相同时，阳离子的半径增大，熔体的析晶能力增加，即Cs+K+Na+； ②熔体中网络变性体及中间体氧化物的作用： 含有电场强度(Z/r2)大的网络变性离子（如Mg2+、La3+、Zr4+等）使熔体的析晶能力增加； 当阳离子的电场强度相同时，易极化变形的离子使熔体