相转移催化原理和应用-1.pptVIP

相转移催化原理及应用 Company Logo 一、相转移催化反应概述 发展历史 20世纪60年代后期，一种克服非均相体系溶解性差的新方法问世，Starks称这一新技术为相转移催化（phase transfer catalysis,PTC），它通过加入催化剂量的第三种物质（即相转移催化剂）或采用具有特殊性质的反应物，使一种反应物从一相转移到另一相中，并且与后一相中的另一反应物起反应，从而变非均相反应为均相反应，确保并加速了反应的顺利进行。 相转移催化作用 相转移催化的转移作用 相转移催化的活化作用 相转移催化的提高选择性的作用 相转移催化反应体系 液—液相转移催化反应体系 液—固相转移催化反应体系 气—液相转移催化反应体系 液—液—固相转移催化反应体系 液—液—液相转移催化反应体系 固—固—液相转移催化反应体系 二、相转移催化作用原理 1、定义（1971年， C. M. Starks 提出） 当两种反应物分别处于互不相溶的两相中时，彼此不能反应。加入第三种物质后，由于它的作用，反应得以迅速进行。这种作用称为相转移催化作用，这种物质称为相转移催化剂。 PTC：phase transfer catalysis PTC：phase transfer catalyst PTC包括 液—液 固—液 ， 气—液 中性条件下的反应 碱性条件下的反应 2、相转移催化机理 中性条件下，液—液PTC机理： 有机相 水相 或： 有机相 水相 PTC：相转移催化剂，具有“搬运”离子的作用，“搬运工”。 问题：若反应需在水相中进行呢？ “逆相相转移催化剂”！ 3、PTC优点 提高反应速率，提高反应的专一性； 耗费较低的能源； 可使用廉价非毒性、能回收的溶剂，或直接使用液体 试剂作为溶剂； 相转移催化使用的催化剂和介质极易获得； 工艺流程简单、设备尺寸小； 产品容易分离。 三、相转移催化剂 1、能形成离子对：如 Q+Y- Q+X- 2、 Q+要有一定的亲脂性 3、良好的化学稳定性，能循环使用 PTC性能要求 季铵、鏻、砷、锍盐、叔胺、冠醚、开链醚及负离子化合物 鎓盐类 冠醚类 开链聚醚类 催化活性 稳定性 制备难易 价格 回收 反应体系 无机离子 毒性 一般（与结构有关） 在120℃以下较为稳定，鏻盐比铵盐稳定，但两者在强碱条件下都不稳定 易 一般 不困难（依赖于反应条件） 液-液相，液-固相 不重要 小 一般（与结构有关） 除强酸外，基本稳定 部分易 较贵 蒸馏 液-固相 重要 大 不定（与结构及反应条件有关） 除强酸外，基本稳定 易 低 蒸馏 液-液相，液-固相 不重要 小 PTC分类 相转移催化剂：鎓盐类催化剂(1) 鎓盐类催化剂由中心原子、中心原子上的取代基和负离子三部分组成，催化活性与这三部分有关。 催化活性的影响因素 ① 中心原子： R3P+ ＞ R3N+ ＞ R3As+ ＞ R3Sb+ 电负性和水溶液中阴离子的结合力大小有关。 ② 负离子的影响：Iˉ＞Brˉ＞CNˉ＞ Clˉ＞ OHˉ＞ Fˉ＞SO42ˉ ③ 取代基的影响： 溶剂 萃取常数 R= CH3— C2H5— C3H7— C4H9— C5H11— CH2Cl2 CHCl3 C6H6 CCl4 1.5 0.22 220 21 0.22 2.9×104 4.4×103 35 4.8×106 8.1×105 3.9×103 87 2.45×108 7.9×105 2.9×104 * 萃取常数E R4N+（Pic-) = [R4N+Pic-]/{[R4N+]水· [Pic-]水}，Pic为苦味酸根 均四取代季铵盐的萃取常数 相转移催化剂：鎓盐类催化剂(2) Q+Br- Cn logE Q+Br- Cn logE N(n-C16H33)(CH3)3Br N(n-C15H31)(CH3)3Br N(n-C14H29)(CH3)3Br N(n-C12H25)(CH3)3Br 19 18 17 13 3.88 3.28 2.66 0.34 N(n-C14H29)(C2H5)3Br N(n-C12H25)(C2H5)3Br N(n-C10H21)(C2H5)3Br N(n-C10H21)(n-C3H5)3Br N(n-C10H21)(n-C4H9)3Br 20 18 16 19 22 3.72 2.54 1.36 3.91 4.15 不同季铵盐由水相到1，2-二氯乙烷中的萃取常数 固定3个取代基，改变一个取代基，则长链取代基季铵盐的萃取常数大； 对称性强的季铵盐的萃取效率比对称性差的季铵盐高。 相转移催化剂：鎓盐类催化剂(3) ①季铵盐阳离子的结构 为了使季铵盐阳离子既具有较好的亲油性，又具有较好的亲水性，季铵盐