[高等有机化学消除反应.pptVIP

第二十二章 消 除 反 应 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 消除反应通常是指从一个分子中除去两个原子或基团 生成不饱和化合物或环状化合物的反应。 消除反应的类型 1) a－消除反应 两个基团从同一原子上除去产生一个活性中间体-碳烯. Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 有些反应也产生氮烯 2) b－消除反应 两个基团从相邻的两个原子上除去形成双键或三键. Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 3) 其它消除反应 (1) 两个原子或基团从1,3位上除去,形成环状化合物. (2) 两个原子或基团也可以从相隔更远的位置上除去. Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 4) 挤出反应 从链状或环状化合物中挤出去一碎片 （Expulsion of a fragment from a chain or ring) Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 第一节 消除反应的机理 22.1.1 单分子消除反应机理 (E1) Unimolecular Elimination 第一步 第二步 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 支持这一反应机理的证据: * 反应速度只与反应物的浓度有关,与溶剂无关 V=k[反应物] * R3CX R2CHX RCH2X 间接说明有碳正离子中间体生成,而且当生成碳正离子越稳定,反应越优先按E1机理进行。 * 选择合适的反应底物, 在E1条件下完成消除反应 时,常常发现重排产物. Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. * E1和 SN1常同时发生，两者比值与溶剂极性和温度有关。 在高极性溶剂（差的亲核试剂），有利于质子从碳正离子中离去，有利于E1机理。 高温有利于消去反应。消去反应活化能比取代反应高2-4.5 kcal/mol,提高温度有利于E1机理。 如:乙醇与硫酸在140C以下生成乙醚,在160C以上生成乙烯。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. *按E1机理 RI RBr RCl RF *C取代基越多，消去越容易。 如对于R(CH3)2CX : Me C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 从16%到61%。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 22.1.2 共轭碱单分子消除反应机理(E1CB)