工业催化第四章解析.ppt

§4.1 酸碱催化剂及其催化作用 Arrhenius 理论在水溶液中是成功的，但其在非水体系中的适用性，却受到了挑战。 忽视了溶剂的作用，割断了酸碱之联系。 2. Br?nsted 酸碱概念(B酸碱) ——酸碱质子理论 在反应中凡是能给出质子的物质称为酸 在反应中凡是能接受质子的物质称为碱 3. Lewis酸碱概念(L酸碱)——酸碱电子理论 所谓酸，乃是电子对的受体。 所谓碱，则是电子对的供体。除一般酸碱反应外，任何生成配位共价键的反应也都是酸碱反应。 凡是能接受电子对或者给出电子对的物质称为L酸或碱) BF3 十 :NH3? F3B: NH3 Lewis酸可以是H+，也可以是阳离子Al3+、Zn2+等，也可以是未完成八偶电子对的分子，如BF3。 Arrehnius酸和Br?nsted酸为质子酸；Lewis酸为非质子酸。 二、 固体表面的酸碱性质及其测定 在红外光谱～1550cm-1处有一特征峰，B型酸。 图 几种物质的酸度与酸强度的关系 4. 固体超强酸和超强碱 超强酸: 固体酸的强度若超过100%硫酸的强度。 表 固体超强酸 表 超碱或超强碱 图 位Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ 显示的温度顺序 ⑵ 氧化铝 Al2O3是广为应用的吸附剂和催化剂，更多场合用作催化剂 的载体。 依制原料和热处理条件的不同，可以出现各种变体。其中 最稳定的为?-Al2O3； 具有催化活性的是?-Al2O3和?-Al2O3两种，都是有缺陷的 尖晶石结构，二者的表面既有酸位也有碱位，酸位属于L 酸，碱位为OH基。 在Al2O3表面上的酸位与碱性部位示意图： ?-Al2O3上酸位与碱位的示意图 四、固体酸、碱的催化作用 酸催化的反应与酸强度也有密切关系，不同酸强度的部位可能具有不同的催化活性，所以不同的反应要求的酸强度范围也不相同。 例如：乙烯水合制乙醇要求的酸强度范围是: -8.2H0≤-3； 丙烯水合制异丙醇要求的酸强度范围是: -3H0≤1.5。 二元氧化物的最大酸强度、酸类型和催化反应示例 烃类骨架异构化需要的酸性中心最强； 其次是烷基芳烃脱烷基； 再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化； 脱水反应所需的酸性中心强度最弱。 影响酸强度的因素： 酸强度主要取决于酸位上的阳离子的性质，它与酸中心离子的电负性大小密切相关，酸中心的电负性越大，则酸强度越强。 对离子型的L酸来说，其催化活性与其电负性之间存在近似的直线关系。 3. 酸浓度与催化活性的关系 在酸强度适宜的范围内，催化剂活性与酸浓度呈正比关系，即酸度越大，活性越高。 五、杂多化合物及其催化剂作用 杂多化合物催化剂： 一般是指杂多酸及其盐类。 杂多酸 由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和配位原子（即多原子，如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸或为多氧簇金属配合物，常用HPA表示。 一方面杂多酸具有很强的B 酸性，另一方面，杂多酸是高效的氧化剂，在温和的条件下就表现出快速可逆的氧化-还原，可以进行多级还原而结构不发生改变。 它们的酸碱性和氧化还原性可以通过改变其化学组成而在很大范围内调整。 1. 杂多酸的结构特征 杂多阴离子的结构称为一级结构，把杂多阴离子、阳离子和水或有机分子等的三维排列称为二级结构。目前已经确定的有Keggin、Dawson、Anderson、Silverton、Strandberg和Lindgvist结构 。 2. 杂多酸催化剂的催化性能 就催化而言，这三个层次都有影响。 第一层次对反应物分子具有特殊的配位能力，是影响杂多化合物催化活性和选择性的重要因素。 第二层次结构的稳定性较差，易受外界条件似的影响而发生变化，可以据此来调节杂多化合物的催化活性和选择性。 杂多酸催化剩的催化位 3. 杂多酸化合物的催化应用 ① 甲醇（或乙醇）和异丁烯醚化→甲基叔丁基醚（MTBE）或乙基叔丁基醚（ETBE）； ② 烯烃水合→醇 ③ 氧化反应 均相：亲电反应，破坏不饱和键，形成环氧化物； 多相：亲核反应，不破坏不饱和键，如氧化脱氢，选择氧化； 杂多酸催化剂成功应用例子： 甲基丙烯醛→甲基丙烯酸。 §4.2 分子筛催化剂及其催化作用 四个方面、三种层次： 分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。 第一层次：就是最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。 第二个层次：分子筛结构的中环。按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道