新·第11章 电化学分析法导论-精.pptVIP

第十一章电化学分析法导论 11-1 概述 一、电化学分析 1.定义 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。 2.电化学分析法的重要特征 直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来确定参与反应的化学物质的量。 ★依据测量方式不同可分为三类： ①直接电位法或直接电导法。 ②电化学滴定分析法。 ③电解分析法。 二、电化学分析法的特点 1.灵敏度、准确度高。 2.选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。 3.电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 4.传统电化学分析：无机离子的分析； 5.测定有机化合物也日益广泛。如药物分析 三、电化学分析法的类别（主要） 1.电位分析法 ①直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质 的活度有关。 ②电位滴定:用电位测量装置指示滴定分析过 程中被测组分的浓度变化。 2.电解与库仑分析法 ①电解分析:在恒电流或控制电位的条件下， 被测物在电极上析出，实现定量分离测 定目的的方法。 电重量分析法:电解过程中在阴极上析出的物 质量通常可以用称 重的方法来确定。 ②库仑分析法: 依据法拉第电解定律，由电解过程中电极 上通过的电量来确定电极上析出的物质量。 11-2 电化学分析基础 一、化学电池与电化学分析装置 化学电池：原电池和电解电池。 电化学基本装置：两支电极、电源、放大与 显示记录装置。 1.原电池（也称为Daniell电池） 原电池的构造：以Cu-Zn原电池装置为例。 原电池符号(电池图示） 书写原电池符号的规则 2.电解池 将一外电源接到原电池上，当外加电压略大于原电池电位时，将电能转化为化学能。此时的化学电池即为电解池。 ★产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时，电极电位偏离其平衡电 位的现象。 ★电极极化包括： 浓差极化和电化学极化 （1）浓差极化 —浓差超电位 v离子迁移 ＜ v电极反应 二、电动势及电化学参数测量的基本原理 1.电动势的测量 当电池中的电流为零或接近零时，两电极间的电位差即为电池的电动势E。 ★为了使U外= E测 ，在外电路上加一大小相等、方向相反的反向外加电压，并使外电位随两支电极间电位变化（对消法）。 ★I = 0 测定过程中并没有电流流过电极。 （2）指示电极 电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化。由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。 3.电动势的产生原因 不同物体相互接触时，在相界面上产生的电位差而引起的，分为三种。 （1）电极与溶液的相界面电位差 —电池电动势的主要来源。 双电层理论： Zn – 2e- → Zn2+ Cu2+ + 2e- → Cu （2）电极和导线的相界面间电位差 —“接触电位”，很小，常忽略不计。因不同金属失电子的难易程度不同，在两种金属相互接触的相界面间因电子数不等，形成双电层，产生电位差，即接触电位。 （3）液体与液体的相界面电位 —“液接电位”或“扩散电位”，一般为30mV左右。两个组成或浓度不同的电解质溶液接触时，由于各种离子的扩散速率不同而形成的双电层。扩散达平衡时，产生稳定的电位差。 11-3 电极的分类 一、参比电极 1.标准氢电极（SHE） 2H+ (Cθ)+ 2e = H2 (pθ) 电位值为零(任何温度)。 2.甘汞电极（CE） 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（s）│KCl 电极电位：（25℃） 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。 下表为甘汞电极的电极电位（25℃） 3.银-氯化银电极 银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了Ag/AgCl电极。 电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl（s）│KCl 电极电位：ψAgCl/Ag = ψ?AgCl/Ag - 0.059