新·仪器分析 电位分析法.pptVIP

例：用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定10mLNaCl溶液，所得电池电动势与溶液体积的关系如下表所示： AgNO3体积V （mL） 电动势E (mV) 5.00 130 8.00 145 10.00 168 11.00 202 11.10 210 11.20 224 11.30 250 11.40 303 11.50 328 12.00 364 13.00 389 14.00 401 求NaCl溶液的浓度。 * E～V曲线 曲线的拐点即为终点。拐点的确定方法为：作二条与曲线相切的450倾斜角的直线，两条直线的等分线与曲线交点就是滴定的终点。由此法得到的终点为11.35mL。 * ΔE/ΔV - V曲线法 一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。 曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。 △E/△V表示E的变化值与相对应的加入滴定剂体积的增量（△V）之比。它的计算方法是：用2个相邻体积所对应的电位值之差除以两相邻的体积之差。 * ΔE/ΔV - V曲线法 AgNO3体积V （mL） 电动势E (mV) 5.00 130 8.00 145 10.00 168 11.00 202 11.10 210 11.20 224 11.30 250 11.40 303 11.50 328 12.00 364 13.00 389 14.00 401 加入AgNO3溶液从11.30到11.40时的△E/△V的计算。 求NaCl溶液的浓度。 * △E/△V=（303－250）÷（11.40－11.30）=530(mV/mL) 其它两个相邻体积之间的△E/△V可按同样的方法求得，结果列于表中。 * AgNO3体积V （mL） 电动势E (mV) △E/△V (mV/mL) 5.00 130 5.0 8.00 145 11.5 10.00 168 32 11.00 202 80 11.10 210 140 11.20 224 260 11.30 250 530 11.40 303 250 11.50 328 72 12.00 364 25 13.00 389 12 14.00 401 * Δ2E/ΔV 2 - V曲线法 计算二次微商△2E/△V2值，由△2E/△V2=0求得滴定终点。 * 二次微商的求法 某体积所对应的二次微商值等于此体积的前后两个一次微商值之差除以前后体积之差。 AgNO3体积V （mL） 电动势E (mV) △E/△V (mV/mL) 11.25 224 260 11.35 250 530 11.40 303 250 11.50 328 72 12.00 364 25 13.00 389 12 14.00 401 通过二次微商求滴定终点： 首先求出在此范围的△2E/△V2 ,11.30mL时： 由表中一次微商可知，最大值在11.30～11.40mL之间，所以，二次微商等于零的一点应在此范围内。 现在来求二次微商等于零的一点。 11.40mL时： * 由此也可知终点在11.30～11.40mL之间。 最后由比例关系求出终点体积。 设终点体积为(11.30＋x)mL： 体积由11.30到11.40mL时的△2E/△V2的变化值为 2700－（－2800）=5500 而体积由11.30到11.30＋xmL时的△2E/△V2的变化值为2700－0 * 则： 终点体积为 11.30＋0.05=11.35mL。 所以NaCl溶液的浓度为： * 电位滴定法的特点 测定准确度高。与化学容量法一样，测定相对误差可低于0.2%。 (2) 可用于无法用指示剂判断终点的混浊体系或有色溶液的滴定。 (3) 可用于非水溶液的滴定。 (4) 可用于微量组分测定。 (5) 可用于连续滴定和自动滴定。 * 酸碱滴定 通常采用pH玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极 氧化还原滴定 滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化，可采用零类电极（惰性金属）作为指示电极。 沉淀滴定 根据不同的沉淀反应，选用不同的离子选择指示电极。 配位滴定 在用EDTA滴定金属离子时，可采用相应的金属离子选择性电极和第三类电极作为指示电极。 电位滴定类型及指示电极选择 第二节 离子选择电极性能参数 1．膜电位及其选择性 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为： Ki J称之为电极的选择性系数， 意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值: Ki j = αi /α j 通常