新·电化学分析复习内容-精.docVIP

电化学池通常简称为电池，它是指两个电极被至少一个电解质相所隔开的体系。有Faraday电流流过的电化学池可分为原电池（或自发电极）和电解池。原电池中电极上的反应是自发地进行，利用电池反应产生的化学能转变为电能。电解池是由外加电源强制发生电池反应，以外部供给的电能转变为电池反应产物的化学能。电极上的电荷转移是通过电子（或空穴）运动实现，在电解液相中电荷迁移是通过离子运动进行的 法拉第过程：有电荷（电子）在金属/溶液界面上转移，电子转移引起氧化或还原反应发生。非法拉第过程：由于热力学或动力学方面的原因，可能没有电荷转移反应发生，而仅发生吸附和脱附这样一类的过程，电极/溶液界面的结构可以随电位或溶液组成的变化而改变。充电电流：电极表面双电层类似一个电容器，当向体系施加电扰动的时候，双电层所负载的电荷会发生相应改变，从而导致电流的产生。（如果溶液中存在可氧化还原的物质，而且这种电扰动又能足够引起其氧化还原反应，这时流经电回路中的电流包括两种成分，即法拉第电流与充电电流，后者属于非法拉第电流。外电路中的电子在到达电极表面后，可以参与氧化还原反应形成法拉第电流，同时也因界面双电成充电而形成非法拉第电流。） 线路电阻和电解池电阻的总和为R，电极/溶液界面双电层电容为C，向体系施加的电位阶跃的值为E，引起的充电电流为： 液相物质传递步骤：反应物通过扩散、 对流和电迁移等传质方式向电极表面传递。 前置的表面转化步骤：反应物在电极表面层中进行某些转化，如吸附或其他化学变化，这类过程通常没有电子参与反应。 电子传递步骤：反应物在电极和溶液界面进行电子交换，生成反应产物。 随后的表面转化步骤：反应产物在电极表面层中进行某些转化，如脱附、反应产物的复合和分解等化学变化。 物质传递步骤：反应产物生成新相或者反应产物是可溶性的，产物粒子从电极表面向溶液中或液态电极内部传递。 电位符号：规定电极的电极电位符号相当于该电极与标准氢电极组成的电池时，该电极所带的静电荷的符号。电极电位的测定：以标准氢电极作为 标准人为地规定下列电极的电位为零。标准电极电位值都 是相对值而非绝对值 Nernst（能斯特）公式表示电极电位与反应物活度之间的关系为 条件电位：氧化态和还原态的浓度均等于1时的电极电位。是与溶液中各电解质成分有关的、以浓度表示的实际电位值。随物质的活度系数不同而不同，受离子强度、络合效应、水解效应和Ph等条件影响。 极化现象：有电流通过电极时，总的反应速率不等于零，即原有的热力学平衡被破坏，致使电极电位偏离平衡电位。分两类：1.电化学极化 电子交换欲以一定速率进行，反应物必须获得相应量的活化能，电极电位需作相应的改变以提供这个活化能。 2.浓差极化 电流通过时，由于电子交换反应，电极表面附近溶液层的反应物浓度低于无电流通过时的浓度，这时电极电位会偏离平衡电位。（电极电位偏离平衡电位越大，极化程度就越大。） 理想极化电极：一个通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大的变化的电极。 去极剂：能在电极上发生氧化或还原反应，使电极电位维持在平衡电位值附近的物质。 不极化电极（去极化电极）：通过电流时电极电位不随电流的变化而变化的电极。 超电位或过电位（η）：η＝E－Eeq （E 某一电流密度下电极电位 Eeq 偏离平衡电位） 电化学电池中的电极系统，是指电分析化学实验中通常用到的二个或三个电极的测试体系。 工作电极又称指示电极 指示电极 用于平衡体系，或在测量过程中本体浓度不发生可觉察变化体系的电极工作电极：有较大的电流通过电池，本体浓度发生显著变化，相应的研究电极。【理想的指示电极具有能够快速、有选择性的响应被测离子且有好的重现性。】 参比电极：在测量过程中其电极电位几乎不发生变化的电极，通常使用一个组成恒定的相构成。对参比电极的要求：（1）重现性 电位基本上保持不变。（2）即时性 溶液的浓度和温度改变时，按 Nernst 响应，无滞后现象。（3）稳定性 测量中电位保持恒定、使用寿命长。 辅助电极或对电极：是提供电子传导的场所，与工作电极、参比电极组成三个电极系统的电池，并与工作电极形成电流通路。（面积一般较大，通过降低其上的电流密度，使其在测量过程中基本不被极化。） 阳极电流：在工作电极上起纯氧化反应所产生的电流，为正值；阴极电流：在工作电极上起纯还原反应所产生的电流，为负值。 静态方法又称稳态法：平衡态或非极化条件下的测量方法。体系没有电流通过，如电位法和电位滴定法；有电流通过，但电流很小，电极表面能快速地建立起扩散平衡，如微电极体系等。 动态方法又称暂态法：动态或极化条件下的测量方法。当电流刚开始通过，电极体系的参量（如浓度分布、电流和电极电位等）均在不断变化时所实现的测量方法