新·电化学分析与光谱分析-精.pptVIP

17.3.2 原子发射光谱分析法（不上，但几个基本概念应讲） 1. 基本原理 ●原子发射光谱分析法　利用原子受热能、光能或电能作用发射特征光谱定性、定量的仪器分析方法 ●处在基态的原子接受外界提供的能量，会跃迁到激发态。激发态原子很不稳定(存在时间约10－8s)，遵循光谱选择定则返回基态或其它较低激发态，并以光辐射的形式释放出多余的能量 ?E＝E2－E1＝h?＝hc/? ●不同原子电子排列不同，能级也不同。不同元素激发态原子中电子跃迁回到基态或其它较低激发态时，发射出的光谱线具有特征性。根据原子发射光谱线的特征性确定元素是否存在进行定性分析，根据特征波长谱线的强度进行定量分析 激发态跃迁回到基态时释放光能量 发射光谱的产生 2. 线光谱、带光谱和连续光谱 发射光谱按性质、形状可分为线光谱、带光谱和连续光谱 ●线光谱　清晰地呈线状分布有特定波长的光谱线。原子、离子发射的光谱线是线光谱 ●带光谱　由许多密集排列着的谱线组成的、形如带状的光谱。它包含了一个波长范围的谱线组成的谱带。一些简单的气体分子所发射的光谱是带光谱。用碳电极时，原子发射光谱中常可见到CN的带光谱 ●连续光谱　波长连续、波长范围相当宽广、由复杂分子、固态物质受激发所产生的光谱。如白炽灯、氖灯、炽热电极头等发射的光就是连续光谱 ●应用　 ——线光谱是分析的依据。带光谱、连续光谱往往迭加在要测量线光谱上成为背景或谱线干扰，对分析不利，应避免或去除 ——连续光谱含有丰富的可供选择的各种波长的光，常作为分析用光源：白炽灯波长范围在325nm～2500nm ●对方法的评价 ——原子发射光谱分析速度快，选择性好，灵敏度高，操作简便；其准确度随待测元素含量的多少有所区别 ——原子发射光谱分析的缺点是，对于非金属元素硫、硒、碲、卤素的分析灵敏度低，不宜采用 分析元素含量范围 光谱分析准确度 大于1％ 差 0.l%～1％ 接近化学分析 小于0.1% 优于化学分析 3. 仪器设备的基本构成 光谱分析仪器，即光谱仪。由光源、分光系统及检测系统组成 （l）光源 ?功能　对试样蒸发、激发提供能量，使激发态原子产生辐射信号。常用的直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合等离子炬激光 ?要求　灵敏度高，稳定性和再现性好，预燃时间短，产生的背景低，适应范围广。还要求结构简单，操作方便，易于维护 （2）光谱仪分光系统 ?功能　利用色散元件和光学系统将复合光分解为按一定波长排列的单色光（光谱） ?类型　棱镜分光系统和光栅分光系统 （3）检测系统　可分为摄谱型和光电记录型两类 ?摄谱法　利用感光板，用照相的方法记录光谱，然后通过光谱投影仪和测微光度计观察谱线 ?光电法　利用电子系统测量谱线的强度，光电法的仪器称光电直读光谱仪，又称光量计 4. 发射光谱分析 （1）定性分析 ?目的和依据 ——依据元素的特征光谱线确定物质的元素组成 ——元素的特征光谱线不受物态或元素组成形式影响。当试样光谱中出现某元素的特征光谱线时，就可确定该元素的存在 ?灵敏线 元素光谱中最易出现的谱线，其激发电位较低和跃迁几率较大。各元素的灵敏线的波长可查 ?最后线 随着样品中元素含量减少而最后消失的谱线。一般是实际分析中被测元素最灵敏的谱线。例，Cd的最后线为226.5nm ?光谱定性分析的内容　个别元素分析和全分析 * * * * ??§17.2 电化学分析法 ●定义　利用物质的电学及电化学性质进行分析的方法。它利用物质的化学量(组成或含量)与电化学性质(电位，电量，电阻)的关系进行分析。此类方法简便、快速、灵敏、易于自动化，应用较普遍 ●类型　根据测量的参数不同，电化学分析法分为三种类型 ——通过试液的浓度与电池中某物理量的关系分析。物理量有电极电位(电位分析)，电阻(电导分析)，电量(庫伦分析)，电流－电压曲线(伏安分析)。发展快，如离子选择性电极 ——以物理量的突变作为滴定分析中终点的指示。如电导滴定，电位滴定，电流滴定 ——将某待测组分通过电极反应转化为固相(金属或氧化物)，由其质量确定该组分的量，即电解分析法 17.2.1 电位分析法（potentiometry） ●定义　利用电极电位与离子浓度之间的关系测定离子浓度（活度）的方法。分为直接电位法和电位滴定法两类 1. 电位分析法的原理 ——将金属M插人该金属离子Mn+的溶液中构成电极，其电极电势的大小可以用能斯特方程表示。测出该电极的电势，可求金属离子活度a（Mn+），这种电极称指示电极。将指示电极、参比电极和待测溶液组成工作电池，测量该电池的电动势即可确定指示电极的电势 ——参比电极　多用甘汞电极或银-氯化银电极 ——指示电极　金属一金属离子电极、膜电极等 ●直