新·仪器分析第4章 电位分析法.docVIP

第4章 电位分析法 教学时数：4学时 教学要求： 1、掌握电位分析法基本原理,电极电位、电池电动势、膜电极、工作电极、参比电极、指示电极等基本概念。 2、掌握pH玻璃电极,氟离子选择性电极结构、响应机理及性能特点，溶液pH值的测定。理解膜电位的产生。 3、掌握离子选择性电极的性能参数，理解电极选择性系数Kij的意义，掌握测量误差的计算。 4、掌握离子活度测定的方法原理，理解离子强度总调节剂的作用。 5、掌握定量分析方法及有关的计算，电位分析法的应用。 6、了解电位滴定的原理及滴定终点的确定。 教学重点与难点： 重点：电位分析法基本原理，膜电位的产生，溶液pH值的计算，离子选择性系数Kij的意义，测量误差的计算，离子强度总调节剂，定量分析方法。 难点：膜电位的产生，离子选择性系数的理解与应用，离子活度、测量误差的计算。 4.1 电化学分析法概要 一、方法简介 根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化，通过测量某种电参量变化求得分析结果的一类方法。 分类 第一类 第二类 第三类 利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析。 是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法。 是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量。 电导分析法、电解分析法、电位分析法、库仑分析法、伏安分析法。 如电位滴定法、电导滴定法等。 电重量分析法 应用最广的一类方法 方法特点 准确度高，重现性和稳定性好 灵敏度高，10-4～10-8 mol/L 10-10～10-12mol/L（极谱，伏安） 选择性好（排除干扰） 应用广泛（常量、微量和痕量分析） 仪器设备简单，易于实现自动化 已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。 二、电化学分析中某些术语与概念 2、原电池 3、电解池 4、指示电极、辅助电极和参比电极 指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极。（E与C有关） 参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变。（E与C无关） 辅助电极（对电极）：提供电子传递的场所,当通过电流很小时,一般直接由工作电极和参比电极组成电池,但当电流较大时需采用辅助电极构成三电极系统来测量。 电位法中采用两电极——不产生电流（I=0） 伏安法中采用三电极——产生电流信号 5、电解质与支持电解质 电解质：指电极间电子传递的媒介，由溶剂和高浓度的电解质盐以及电活性物质等组成。 支持电解质：电解质只起导电作用，在所研究的电位范围不参与电化学氧化还原反应，这类电解质称为支持电解质。 小结：电化学系统 4.2 电位分析法原理 电位分析法是在零电流条件下测定两电极间的电位差来确定物质浓度或含量的一类方法，它是一种重要的电化学分析法。 电位分析包括 直接电位法 电位滴定法 一、理论基础 —能斯特方程 将指示电极、参比电极和试液组成原电池。 电池组成：指示电极 待测溶液 参比电极 其中指示电极 =± 指示电极电位恒定 电池的电动势 E=— 通过测量电池的电动势从而求得待测离子的浓度。 二、电位法的指示电极 —— 电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程 金属-金属离子电极： 应用：测定金属离子 金属-金属难溶盐电极： 应用：测定阴离子 惰性电极： 应用： 膜电极： 应用：测定某种特定离子 三、参比电极 —— 电极电位稳定，可逆性好；重现性好；使用方便，寿命长。 标准氢电极（SHE） 甘汞电极：Hg︱Hg2CL2(s)︱KCl(xmol/L) 银-氯化银电极：Ag︱AgCl︱Cl- (x mol/L) 四、膜电位的产生 —— 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 相间电位（两相接触的界面上） 扩散电位 E内 = k1 + 0.059 /n lg( a2 / a2’ ) E外 = k2 + 0.059/n lg(a1 / a1’ ) E膜 = E外 - E内 = 0.059/n lg a1 / a2 五、电位法测定溶液的pH值 以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成下列原电池 直接比较法测定溶液的pH值 原电池的电动势：E = E参－E玻 = K′+ 0.059pH 由于K′ 测量有困难，实际测定中，采用直接比较法 Ex = K′+ 0.059pHx Es = K′+ 0.059pHs 例：由玻璃电极