新·电位分析法-2-精.pptVIP

为了避免单标的缺点，采用双标法，x最好在s1和s2之间，虽然多了一步，但是准确度提高了 所谓标准溶液，都是浓度已知的，通常有以上各类的pH标准溶液 * * 为什么要用TISAB pH：离子选择性电极的作用原理决定的，在一定的pH内能符合能斯特响应 有些离子对被测离子可能会产生干扰 为了达到以上的三项要求，实际满足以下 离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。 * 离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。 * 优点：样品基质复杂，干扰复杂，难以配置标准溶液（包括TISAB） 和标准曲线法比较 体积小使为了基质保持不变，浓度大是减小测定误差 当样品溶液的体积很小的时候，我们还可以采用样品溶液加入标准溶液 也称连续标准加入法，它是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的ΔE值对相应的VS值作图来求得结果。方法的准确度较一次加入法高。方法特点：能校正单次加标样造成的偶然误差，定量精度较高。但必须作图，数据处理慢。 * 1、直接比较法的分类： 1.单标准溶液定位法（以理论斜率测定） 2. 双标准溶液法定位法（以实际斜率测定） 特点：简单、快速，测量时，先用1、2个标准溶液校正仪器，可直接读取测试液的pH或pA值。 E = E0+ Si lg ai = E0 – Si pA 单标准溶液定位法测定pH 两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为： 若测定条件完全一致，则Ks = Kx , 两式相减得： 式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx ，ICPAC推荐上式作为pH的实用定义。 Es = Ks – Si pHs ; Ex = Kx – Si pHx pHx=pHs + Ex- Es Si 尽量使温度保持恒定并使待测溶液pH接近的标准缓冲溶液 双标准溶液定位法（以实际斜率测定） E1 = E0 – Si pH1 E2 = E0 – Si pH2 (1) (2) 由 (1)、(2)式联合求解，得出E0和Si 从而实现对未知样品溶液的pHx的测定 Ex = E0 – Si pHx 实例：HAc溶液pH值的测定 第一步：电极放入第一标准pH溶液(pH = 6.86), 调节温度调节器，使所指示的温度与溶液相同。调节定位调节器使电极读数为6.86； 第二步：放入第二标准pH溶液(pH = 3.559), 读数稳定后，该读数若为缓冲溶液的pH值，则说明电极实际斜率和理论斜率一致；该读数若不一致，则调节斜率调节器，人为补偿斜率； 第三步：直接放入待测的HAc溶液读取其pH值。 表 pH标准溶液的配制及性能 温度 oC 0.05 mol/L 草酸三氢钾 25 oC 饱和酒石酸氢钾 0.05 mol/L 邻苯二甲酸氢钾 0.025 mol/L 磷酸二氢钾和磷酸氢二钠混合盐 0.01 mol/L 硼砂 10 1.671 3.996 6.92 9.330 15 1.673 3.996 6.90 9.276 20 1.676 3.998 6.88 9.226 25 1.680 3.559 4.003 6.86 9.182 30 1.684 3.551 4.010 6.85 9.142 35 1.688 3.547 4.019 6.84 9.105 40 1.694 3.547 4.029 6.84 9.072 2、校准曲线法 Calibration graph method (standard curve, working curve) E lg ci 用系列已知活度或浓度的标准溶液，测定离子电极和一适宜参比电极组成的电化学池的电动势，绘制E池—lgai, E池— lgci关系曲线，得到校准曲线。 校准曲线法的特点 特点：较简单、快速、需要配置浓度稳定的一系列标准溶液、便于批量分析。 为了使标准溶液和测试溶液的基质一致，制作浓度校正曲线要求标准溶液和样品溶液有恒定的离子强度，并维持在适宜的pH范围。 因此，测量时，需要在标准系列溶液和测试液中加入总离子强度调节缓冲液。 ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB） E = E0± lgai nF 2.303RT 总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）的要求 不应干扰测定； 维持pH适宜范围； 加入适宜络合剂或其它试剂消除干扰。 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/L的HAc和0.75m