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仪器分析第三章 陈耀斌 江西农业大学 厦门大学 第三章 电位分析及离子选择性电极分析法 第一节 电位分析原理及离子选择性电极 一、电位分析原理 二、离子选择性电极的种类、原理和结构 三、离子选择电极的性能参数 玻璃膜电位的形成 玻璃膜电位 玻璃电极电位 作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包括内参比电极的电位，即 E玻 = E内参比 + E膜 于是 E玻 = E内参比 + 0.059v lg( a1 / a2） 由于内参比溶液中的H+活度（ α2）是固定的,则: E玻=K + 0.059vlg a1 =K－0.059vpH试液 上式表明：在25 ℃时，试液pH的每 改变1个单位，电位变化59mv，这是玻 璃电极成为氢离子指示电极的依据。 玻璃电极的特性 pH的测定 JXAU 选择性系数的测定 它可以通过分别溶液法和混合溶液法测定。 1.分别溶液法 分别配制活度相同的待测离子i和干扰离子j的标准溶液，然后用离子电极分别测量电位值。 JXAU 例：有一玻璃钾电极，测得浓度0.1000mol/LNaCl 溶液的电位为67mv，而测得同样浓度的KCl溶液电 位为113mv，计算：电极的选择性系数KK+,Na+.？ （以上皆在25℃条件下测定） 解： JXAU 2.混合溶液法（固定干扰法） 该法先配制一系列含固定活度的干扰离子j和不同活度的待测离子i的标准混合溶液，再分别测定电位值，然后将测得的电位值E对lgαi作图. JXAU 2．线性范围和检测下限 ①线性范围 以离子选择性电极的电位（E）对响应离子活度α的对数值作图。 直线AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围，为离子选择性电极的线性范围。 直线AB部分的斜率为离子响应电极的响应斜率，当斜率接近理论值时，称电极在给定的活度范围内具有能斯特响应。 JXAU ②检测下限 指可进行有效测量的最低活度。 实际定义为图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度（或浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重。 3.响应时间 响应时间:是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的95%（或电极电位值与稳定值相差1mv)所需的时间。 响应时间与待测离子到达电极表面的速率、待测离子的活度、膜的厚度、表面光洁度等有关。 通常采用搅拌试液的方法来加快响应速度，提高分析效率。 JXAU 一、直接电位法 二、电位滴定分析法 第二节 电位分析法及离子选择性电极分析的方法及应用 JXAU 总离子强度调节缓冲溶液 （Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB） TISAB的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定相同 ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。 JXAU * JXAU 电位分析法：利用电极电位和溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的关系来测定待测物质活度（或浓度）的电化学分析法。 分类： 直接电位法：通过测量电池电动势来确定指示电极的电位，然后根据Nernst方程，由所测得的电极电位值计算出待测物质的含量。 电位滴定法：通过测量滴定过程中指示电极电位的变化来确定滴定终点，再由滴定过程中消耗的标准溶液的体积和浓度来计算待测物质的含量。 一、电位分析原理 电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。 E 电池= E + - E - 装置：参比电极、指示电极、电位差计； 分为：直接电位法和电位滴定法 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极（离子选择性电极）的电极电位随溶液中待测离子活度而变。 JXAU 电位分析的理论基础 理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子活度间的定量关系）。 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red 对于金属电极（还原态为纯金属，活度定为1）： 由此可见