1第一章冶金反应的方向与限度摘要.ppt

另外，可采用定积分方法，以298K为参考态，这样有 及 用定积分，可推得 再由分部积分法得出 如果参加反应的物质在积分温度区间有相变，必须考虑相变自由能，并以各物质相变温度为界点分段非连续地进行计算 （D） Kq与温度的关系 这里考虑了压力对热效应的影响很小，且 当 近似为常数时，可以积分得到平衡常数和温度的关系 说明平衡常数的对数和温度的倒数成线性关系 这就是范德霍夫等压方程式 ΔH 0，放热反应 ΔH 0，吸热反应 I II 1.3 化学反应标准吉布斯能变计算方法 1.3.1 定积分法——焦姆金施瓦茨曼（Тёмкин-Шварцман）方程 化学反应标准吉布斯能变有多种方法求算和测定，主要是：定积分法、不定积分法、电化学法、自由能函数法、键能计算法等。 由前述Kirchhoff定律： 得到反应的标准焓和标准熵 因为 故 其中： 1.3.1 定积分法——焦姆金-施瓦茨曼（Тёмкин-Шварцман）方程 进而有 这就是焦姆金-施瓦茨曼（Тёмкин-Шварцман）方程 设： 则： 当反应温度范围内有相变，则须参考相变温度和相变含分段积分： 1.3.1 定积分法——焦姆金-施瓦茨曼（Тёмкин-Шварцман）方程 其中： 产物相变，相变焓取“+”号 反应物相变，相变焓取“-”号 相变前热容差 相变后热容差 由前述 1.3.2 不定积分法——吉布斯-赫姆霍兹（Gibbs-Helmhotz）方程 其中： 产物相变，相变焓取“+”号 反应物相变，相变焓取“-”号 相变前热容差 相变后热容差 由前述 这就是吉布斯-赫姆霍兹（Gibbs-Helmhotz）方程 上述讨论可以得出DGq与温度的关系式为： 由于数据来源不同，精度不等，所以热力学的计算是有误差的，一般冶金反应 在计算要求不高条件下，可以考虑近似。 计算误差在 已够精确。 绝大多数情况下，在一定的温域内，可以用线性回归的方法获得二项式： 这就是DGq与温度的关系，是一个线性关系 1.3.3 DrGq的与T关系——盖斯定律的扩展应用 生成物取“+” 反应物取“-” ——参与反应物质B的标准生成自由能， ——反应的标准标准自由能变， 式中 此法一般要查表，或把 作为已知条件给出。 【例】试求反应 TiO2(s)+3C(石)=TiC(s)+2CO 标准自由能变对温度的关系。 解：对题给反应 =2(114400-85.77T)+(-184800+12.55T)-(-941000+177.57T) 已知：各物质的标准标准生成吉布斯能列于左表 TiO2(s) -941000+177.57T TIC(s) -184800+12.55T CO 114400-85.77T 即反应 TiO2(s)+3C(石)=TiC(s)+2CO 标准自由能变对温度的关系 更广义的线性组合法，可以超出标准生成自由能范畴。 可以根据盖斯定律，略去中间反应，建立可描述始末两态的线性关系式： 仅取决于反应过程的始末状态 与中间过程无关 因为 是 状态函数 ——各反应B的标准生成自由能， ——欲求反应的标准标准自由能变， ——各反应B间的线性组合系数 【例】已知： 解： (1)+2×(2)-(3)=x，这是一线性关系，对应的（标准）自由能也有此线性关系，可以进行组合。注意：组合时，各反应式中的物质状态要一致。 1.1.4 化学反应焓变主要计算方法 由此可见，根据盖斯定律，不但减少大量实验测定工作，而且可以精确计算出难以或无法用实验测定的某些反应的反应热。 更普遍的意义在于，可以通过线性组合的方法，用已知反应的焓变求未知反应的焓变。 这种能力需要大家掌握！ 1.1.4 化学反应焓变主要计算方法 例如： 凡此种种，不再赘述 1.1.4 化学反应焓变主要计算方法 8Al(s) + 3Fe3O4(s) = 4Al2O3(s) + 9Fe(s) 解：1）反应的298K标准摩尔反应焓变为： 1.1.4化学反应焓变主要计算方法 3）由基尔霍夫公式计算反应焓变随温度的变化 对于化学反应，基尔霍夫（Kirchhoff）公式可表述为： 这就是说，反应的热效应随温度的变化率等于反应的热容差。 若反应在TK下进行，且以298K为参考态，对Kirchhoff公式积分，有： 1.1.4 化学反应焓变主要计算方法 如果从298K到TK升温过程中有物质的相变，则要以相变温度为界点分段积分，并考虑物质的相变焓。 规定生成物的相变焓为正，反应物的相变焓为负。 1.1.4 化学反应焓变主要计算方法