气相二氧化硅在硫酸中的凝胶时间的影响因素.docVIP

气相SiO2在硫酸介质中凝胶时间影响因素及表观凝胶活化能 郑欧1,2( 蔡晓祥2 万南红1 (1福州大学胶体与界面化学研究所，福建 福州 350108； 2超威电源有限公司新能源技术研究院, 浙江 长兴 313100) 摘要 本文考察了气相SiO2在硫酸中的凝胶化行为，包括了凝胶相图的绘制，气相SiO2分散表观粒径（d）、气相SiO2含量（w SiO2）和温度（T）对气相SiO2在硫酸中分散体系的凝胶时间的影响（tgel），结果表明w SiO2、T的增大以及d的减大均使tgel变小，即气相SiO2含量和硫酸浓度的增大以及温度的升高无促使气相SiO2在硫酸中分散体系的凝胶速度变快而分散得好则能延缓了凝胶速度，此外tgel与T之间关系满足Arrenhinus公式（其中K为常数，Ea为凝胶的表观活化能），在考察的温度范围内求得Ea为值35.6 kJ?mol-1。 关键词：气相SiO2, 凝胶时间，表观活化能, 分散体系 气相SiO2是利用氯硅烷经氢氧焰高温水解制得的一种精细、特殊的无定形、原生粒径分布窄的粉体材料，具有原生粒子粒径小（d=5-50nm）、比表面积大（S=50-600）、表面活性高和纯度高等特性。在制备的过程中，这些高表面能的原生粒子在高温下通过氢键和静电以及≡Si-O-Si≡桥联作用发生粘结、融合成稳定的聚集体，其粒径范围在100-500nm之间1，而这些高表面能的聚集体在常温下又会进一步发生团聚形成尺寸更大的附聚集体。由于卤硅烷在水解之后的缩聚是不完全的，因此在其表面残留有许多硅羟基(Si-OH)，这就使得气相SiO2表面呈现较强的极性。一定量的气相SiO2添加到一定浓度的硫酸中能使硫酸发生固化生成具有触变性的固体电解质，将其替代传统的铅酸电池中的液体硫酸电解质即成为胶体电池。胶体电池自放电小，后期氧循环效率高、失水极少，尤其在循环寿命和电池的稳定性这两个方面，胶体电池的优势表现突出2。然而，由于人们对SiO2在硫酸中的凝胶机理及凝胶规律认识有限，目前灌注胶体困难使之成为胶体电池发展的瓶颈，尽管胶体电池优势表现突出，但目前国内外关于胶体电池的研究和生产并不多3-22。迄今为止，未见关于气相SiO2在硫酸中的凝胶化作用的相关文献报道。本工作拟考察气相SiO2在硫酸中的凝胶化行为，包括了凝胶相图的绘制，气相SiO2分散表观粒径（d）、气相SiO2含量（w SiO2）、硫酸浓度（w H2SO4）和温度（T）对气相SiO2在硫酸中分散体系的凝胶时间的影响规律，为胶体电池的开发应用奠定理论基础。 实验部分 试剂 气相SiO2（德固赛 A200），99.8%纯度，BET法测定比表面积为190 m2g-1），H2SO4为分析纯。 凝胶相图绘制 以酸含量为39wt%的体系为例，称取一定质量的SiO2固体粉末和一定质量的39wt%硫酸溶液混合经19krpm速度剪切2min，再用配制该分散液39 wt %浓度的硫酸将该分散液稀释成系列SiO2含量不同的分散样品各5mL，将样品置于25oC恒温槽中恒温，24h后观察凝胶情况，记下对应39%硫酸生成凝胶的最低SiO2含量，即为39%硫酸时凝胶临界点。其它酸浓度体系的凝胶临界点测定同上。 凝胶时间测定 称取一定量的气相SiO2与一定浓度的硫酸按一定比例混合后恒温用高速分散乳化机（FLUKO FA25）剪切一定制得胶体电解质于比色管中恒温，一定时间倾斜45度角并观察液面变化情况，当液面不发生变化时记录时间，即为体系的凝胶时间（tgel）。 粒径测定 称取12g的SiO2与190g水混合，用高速分散乳化机（FLUKO FA25）以19krpm速度剪切，分别于剪切不同时间取样并以去离子水稀释成固体含量为1wt%SiO2分散体系待用。 用Nano-ZS90激光粒度分析仪（英国Malvern）进行气相SiO2分散体系中的SiO2聚集体水化粒径测定。用针筒量取约1 mL的样品注入可抛弃型聚苯乙烯（DTS0012）样品池，并将样品池插入样品架恒温5min后进行动态光散射测量，数据由马尔文仪器公司提供的基于光子相关光谱技术的散射技术软件（version 6.0）进行分析。 结果与讨论 凝胶相图绘制 图1为气相SiO2在H2SO4中分散体系的相图，图中（□）点对应生成凝胶的临界点，该数据显示气相SiO2含量与H2SO4浓度两者成很好的直线性关系，该直线右上方为凝胶区，左下方为液相区。在考察的浓度范围内，交界线上气相SiO2与H2SO4成浓度积(wSiO2/%)?(wH2SO4/%)=96。 图1 气相SiO2在H2SO4中分散的相图 凝胶相图斜线右上方为凝胶区，左下方为液态区 气相SiO2的分散粒径对凝胶时间的影响 激光动态光散射法是目前测定纳米粒子分散体系的简单而有效的手段之一3。气相