2013高分子光化学ch3摘要.pptVIP

Ch 3. Photopolymerization 一、逐步光聚合 1. 增长方式： 3. 烯烃固相光聚合 某些晶态含C=C化合物在紫外光作用下发生二聚成环。 1964年，Schmidt提出“topochemical reaction”——局部化学反应。 局部化学反应——固相中，反应以分子或原子运动的最小量发生的反应。 此类反应受晶体结构、分子间距及分子相对位置的影响。 实例：crystalline trans-cinnamic acid 4. 局部光聚合 1）共轭二烯烃结晶 1967年，2,5 – distyrylpyrazine (DSP) cryst. 3）局部光聚合特点 a．单体与聚合物均为结晶体； b．逐步增长；?m≤1 c．受单体结晶参数的制约，分子间距 4 A。 二、 单体直接光聚合 乙烯基类单体，如苯乙烯、丙烯酸酯等，经光照，由单体直接产生初级自由基，引发聚合。 三、电荷转移复合物引发光聚合 单体参与了电荷转移复合物的形成，在光的作用下产生可引发聚合的活性种（如自由基、阳离子等）。 电荷转移光聚合实例 2. 激发波长与引发机理的择定 对以CTC机理引发光聚合的体系，如改变激发光波长，体系有可能变为按exciplex机理引发聚合。 四、间接引发的自由基光聚合 通过光引发剂的吸光作用，产生活性自由基，引发聚合。其链增长过程与一般热自由基聚合相似。关键在于初级自由基的产生方式、产生条件不同。 光引发剂可大幅提高光聚合速率和效率。 1. 光引发剂（photoinitiator）PI 可分为裂解型（I）和夺氢型（II）两大类。 1）裂解型： PI吸光后，在S1或T1态发生分子均裂，产生自由基碎片。 常用的热聚合引发剂AIBN、BPO等有较弱的光引发活性，但吸光能力弱、吸光波长短、效能低、热稳定性差。 a）安息香类（Benzoin） a）安息香类（Benzoin） b) 苯偶酰类（Benzil） 苯乙酮衍生物 （2） d）肟酯类 该类光引发剂合成较易，但暗反应也严重。 酰基鳞氧化物（2） 苯环邻位甲基产生位阻作用，有利于鳞酰氧化合物的热稳定。 裂解型PI ?-cleavage的一些规律： ?对同一多重度，如电子构型为（n，?*），?-cleavage 速率较大。 ? 张力环酮，环张力越大，裂解常数k?越大。 2）夺氢型光引发剂（多为芳酮类） 夺氢型光引发剂作用机理： b. 电荷转移夺氢，产生初级自由基 夺氢型PI与助引发剂（富电子，叔胺类）作用， 助引发剂： 三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、对位二甲氨基苯甲酸酯等 ? 叔胺可清除体系中的O2，减少氧的阻聚作用。 3）高分子化光引发剂(1) ——减小挥发性、气味，提高混容性，但活性往往降低。 高分子光引发剂 (2) 聚硅烷光解吸收光谱 聚甲基正己基硅烷薄膜曝光－吸收光谱 聚甲基正己基硅烷0.006％溶液光解分子量变化 GPC分子量随光照时间逐渐变小。 高分子光引发剂 (3) 4）可聚合光引发剂 ——PI碎片键连到交联网络中，毒性、气味小。但PI稳定性可能下降。 5）水溶性光引发剂 水溶性光引发剂(2) 编号/名称 R WB-4784 -OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3?Cl- WB-4792 -OCH2CH2CH2N+(CH3)3?SO3CH3- BP-OMe+ -OCH2N+(CH3)3?Cl- BPA+ -CH2N+(CH3)2CH2CH2OOCCX=CH2·Br- X= H，CH3 WB-4785 -CH2CH(OH)CH2SO3- Na+ WB-4698 -CH2SO3- Na+ WB-4789 -OCH2CH2CH2SO3- Na+ 水溶性光引发剂(3) 苯酰基甲基硫代硫酸钠属烷基芳酮水溶性光引发剂[93]，其光解机理为?-裂解，活性高，泛黄小。 6）可见光引发剂 a. 钛茂光引发剂 （Irgacure 784 ） 钛茂光引发剂作用机理 钛茂结构的稳定 b. 染料光还原引发体系 还原染料类型： 染料引发体系的助引发剂（电子给予体）： ?胺类做为电子给予体： ?单体作为电子给予体： ?四烃基硼阴离子作为电子给予体： 花青染料与硼阴离子的电荷转移作用