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第五章 多组分系统 多组分系统：两种或两种以上的组分组成的系统， 组成（组元）：组成系统的化学物质——构成系统的化学物质总数组分，独立组成数（独立组元数） 例，O2，CO，CO2气体混合，CO+O2-CO2 三者平衡有一定数量关系，三者中仅有两组元为独立 组分为二，组成为三 多组分系统：包括溶液，混合气体，合金（溶体：多组元均匀系） 溶液：液态溶体 混合气体：气态溶体 合金：金属固态溶体 和金：非金属固态溶体 广义溶液：多组分的均匀系（不仅是指液体，气体也可以） 从纯物质热力学到多组分系统热力学的过渡是以偏摩尔量和化学势为基础的。 内能与化学成分的关系 内能的试验测定法 假设，一均匀系，包含r种不同的化学组分，其中 质量分别为：M1，M2，……Mr 摩尔数分别为：n1, n2,……nr 分子量分别为：μ1，μ2……μr 有（以上参量关系式为） MI=μInI (I=1,2,……r) 记Ni为可独立变动的摩尔数. 以θ,P,n1,n2,…,nr为描写均匀系的平衡态的独立变量. 其中，θ为任一温标所定的温度. 容积V=V(θ,P,n1,n2,…,nr) 任意地变动θ,P,n1,n2,…,nr,都可直接测得V 由于内能U---不可直接测得. 故应用等压过程P不变, 有: Q=△H 其中, H=H(θ,P,n1,n2,…,nr) 其值可由实验测定 ∴由 U=H-PV 可求解内能U. 上述焓的确定-----由实验法测得. ∵H=H(ni) 增加某一组元数量,即将一定数量的化学能物质加入到均匀系,以增加某组元的数量,然后用绝热法或等温法测量物质的吸热量. 其中，绝热法指:物系与外界绝热,测量过程中的温度改变. 等温法指 :对物系供给热量,或取出热量,维持温度不变. 以下分别详细介绍绝热法和等文法： 绝热法: 假定:第i组元,数量为n’摩尔加入均匀系,过程中为等压,无化学反应. ∴H=const. 初温为θ,终温为θ’ 第I种化学纯物质的焓为H’. H’与n’成正比 即 H’=n’h’ h’=h’(θ,p) 初始的总焓,H(θ,p,n1,n2,…,nr)+H’ 终态的总焓,H(θ’,p,n1,n2,…,ni+n’,…,nr) ∵总焓不变 ∴两者相等（其中两者指初始的总焓和终态的总焓）. 若, Cp以（已）在各种情况下求得,则 H(θ’,p,n1,n2,..,ni+n’,…,nr)-H(θ,p,n1,…,ni+n’,…,nr) =. H(θ,p,n1,…,ni+n’,…,nr)= H(θ’,p,n1,n2,…,ni+n’,…,nr)－ 即H(θ,p,n1,n2,…,ni+n’,…,nr) =H(θ,p,n1,n2,…,nr)+H’－. 方程确定了H～ni的关系 对全部r种组元作一连串实验,可确定H与化学成分的关系. 等温法: θ保持不变,测量物质放出的热量Q. 该热量相当于公式的 ∴H(θ,p,n1,n2,…,ni+n’,…,nr) =H(θ,p,n1,n2,…,nr’)+H’－Q 2.广延量与偏摩尔物质. 广延量与总质量成正比 设:有一均匀系,其θ, p不变,ni→ni (i=1,2,…,r) 总质量M’=M. (ni’=ni, i=1,2,3,…,r) 有: V’=V U’=U ∴V’=V(θ,p, n1, n2,…, nr)= V(θ,p,n1,…,nr) U’=U(θ,p, n1, n2,…, nr)= U(θ,p,n1,…,nr) 即V’,U’作为θ,p,ni’的函数,与V,U作为θ,p,ni的函数相同, 此为广延量的数学性质.------一阶齐次函数. 以下给出一阶齐次函数的数学定义： 已知:f(x1, x2,…, xr)= (x1,x2,…,xr) 称 f 为x1,x2,…,xr的m阶齐次函数, 举例来说，强度量为零阶齐次函数. 若函数中包含广延量与强度量,应将强度量看作参数项. 以下给出Euler定理的数学定义： 假设:函数f 对各变量x1,x2,…,xr有连续的偏微商,则,m阶齐次函数有: -----------------Euler定理. Euler定理应用：将此定理用到V,U, ni相当于xi, m=1(一次齐次函数). ------------ 组元i的偏摩尔容积 ------------ 组元i的偏摩尔内能 其它偏摩尔变量: =, =, = 偏摩尔变量符合 化学成分,用各组元的xi 表示. Xi=