玻璃基础理论选编.doc

第2章 玻璃的形成规律 既然玻璃是物质的一种存在状态，那么是否任何物质都可以形成玻璃呢？塔曼曾经断言过，几乎任何物质都可以转变成无定形态，但这一著名论断至今还不能给以充分证明。就目前而言，并非一切物质都能形成玻璃。实践证明：有些物质如石英（）熔盐（NaCl）却B(OC2H5)3真空加热700～900℃形成B2O3玻璃 辉光放电 辉光放电形成原子态氧,低压中金属有机化合物分解，基板上形成非晶态氧化物薄膜。无需高温，如Si (OC2H5)4形成SiO2 电解 阳极法 电解质水溶液电解，阳极析出非晶态氧化物，如Ta2O5、Al2O3、ZrO2、Nb2O5等 表2-1中所列的形成玻璃新方法，能够得到一系列性能特殊、纯度很高和符合特殊工艺要求的新型玻璃材料，极大地扩展了玻璃形成范围。 2.2 玻璃形成的热力学条件 玻璃一般是从熔融态冷却而成。在足够高温的熔制条件下，晶态物质中原有的晶格和质点的有规则排列被破坏，发生键角的扭曲或断键等一系列无序化现象，它是一个吸热的过程，体系内能因而增大。然而在高温下，ΔG=ΔH－TΔS中的TΔS项起主导作用，而代表焓效应的ΔH项居于次要地位，就是说溶液熵对自由能的负的贡献超过热焓ΔH的正的贡献，因此体系具有最低自由能组态，从热力学上说熔体属于稳定相。当熔体从高温降温，情况发生变化，由于温度降低，-TΔS项逐渐转居次要地位，而与焓效应有关的因素(如离子的场强、配位等)则逐渐增强其作用。当降到某一定的温度时（例如液相点以下), ΔH对自由能的正的贡献超过溶液熵的负的贡献，使体系自由能相应增大，从而处于不稳定状态。故在液相点以下，体系往往通过分相或析晶的途径放出能量，使其处于低能量的稳定态。因此，从热力学角度来看，玻璃态物质(较之相应结晶态物质)具有较大的内能，因此它总是有降低内能向晶态转变的趋势，所以通常说玻璃是不稳定的或亚稳的，在一定条件下 (如热处理)可以转变为多晶体。 然而由于玻璃与晶体的内能差值不大，析晶动力较小；另一方面，玻璃也是处于一个小的能谷中，其析晶首先要克服位垒，因此玻璃这种能量上的亚稳态（介稳态）在实际上能够保持长时间的稳定。一般说同组成的晶体与玻璃体的内能差别愈大，玻璃愈容易结晶，即愈难于生成玻璃；内能差别愈小，玻璃愈难结晶，即愈容易生成玻璃。 2.3 玻璃形成的动力学条件 形成玻璃的条件虽然在热力学上应该有所反应，但是并不能期望热力学条件能够单独解释玻璃的形成。这是由于热力学忽略了时间这一重要因素，热力学考虑的是反应的可能性以及平衡态的问题，但玻璃的形成实际是非平衡过程，也就是动力学过程。 前已述及，从热力学的角度看，玻璃是介稳的，但从动力学观点分析，它却是稳定的。它转变成晶体的几率很小，往往在很长的时间内也观察不到析晶迹象。这表明，玻璃的析晶过程必须克服一定的势垒（析晶活化能），它包括成核所需建立新界面的界面能以及晶核长大所需的质点扩散的激活能等。如果这些势垒较大，尤其当熔体冷却速度很快时，粘度增加甚大，质点来不及进行有规则排列，晶核形成和长大均难于实现，从而有利于玻璃的形成。 事实上如果将熔体缓慢冷却，最好的玻璃生成物(如SiO2、B2O3等)也可以析晶；反之，若将熔体快速冷却，使冷却速度大于质点排列成为晶体的速度，则不宜玻璃化的物质，例如金属合金亦有可能形成金属玻璃。 因此从动力学的观点看，生成玻璃的关键是熔体的冷却速度 (即粘度增大速度)。故在研究物质的玻璃生成能力时，都必须指明熔体的冷却速度和熔体数量(或体积)的关系，因为熔体的数量大，冷却速度小；数量小则冷却速度大。 塔曼最先提出在熔体冷却过程中可将物质的结晶分为晶核生成和晶体长大两个过程，并研究了晶核生成速率、晶体生长速度与过冷度之间的关系。晶核生成速率、晶体生长速度与过冷度之间的关系的典型曲线见图2-1。这两个过程都各自有适当的冷却程度，但这并不是说冷却程度愈大、温度愈低愈有利。塔曼认为玻璃的形成正是由于过冷熔体中晶核形成最大速率所对应的温度低于晶体生长最大速度所对应的温度所致。因为当熔体冷却，温度降低到晶体生长最大速度时，成核速率很小，只有少量晶核长大；而温度降低到晶核形成最大速率时，晶体生长速度也很小，晶核不可能充分长大，最终不能结晶而成玻璃。因此，两曲线重叠区愈小，愈容易形成玻璃；反之，两曲线重叠区愈大，愈容易析晶，而难于形成玻璃。由此可见，要使析晶本领大的熔体成为玻璃，只有采取增加冷却速度以迅速越过析晶区的方法，使熔体来不及析晶而玻璃化。 图2-1 晶核生成速率、晶体生长速度与过冷度之间的关系的典型曲线 后来，笛采尔（Dietzel）、斯梯弗斯（Stevels）等不断发展了塔曼的学说，设想用各种表征冷却速度的标准，来衡量玻璃的生成能力。例如用晶体线生长速度(γ)的倒数(1/γ)，临界冷却速度