第5胺.pptVIP

甲基橙的pKa为3.5（偶氮基），pH值在3.5以下时，偶氮基接受一个质子而呈红色： 偶氮苯用锌和氢氧化钠或用硼氢化钠还原，转变为二肼苯： 偶氮化合物分子中氮原子上有孤电子对，但它们的碱性很弱，在强酸中才能接受质子： 15.8.2.1 联苯胺重排 二苯肼在酸性溶液中生成联苯胺： 称为联苯胺重排（benzidine rearrangement）。 联苯胺重排可能是由于二苯肼接受两个质子后发生键转移而引起的： 15.8.2.2 氧化偶氮苯 偶氮苯用过乙酸氧化，生成氧化偶氮苯： 氧化偶氮苯同偶氮苯一样，有顺反异构体： 氧化偶氮苯在浓酸中重排成对羟基偶氮苯： 15.8.3 脂肪族偶氮化合物 脂肪族偶氮化合物在加热时分解，生成氮气和自由基，有的可以作为自由基反应的引发剂。例如 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * 在催化剂存在下，以上均为平衡反应。加入过量的氨，可以是亚胺加伯胺或仲胺的平衡移向左边，抑制仲胺和叔胺的生成。也可以加酸或乙酐，使伯胺生成后，即从平衡中除去，使伯胺成为主要产物： 由仲胺又可以进一步生成叔胺： 15.5.3.3 醛酮的还原胺化( reductive amination ) 醛酮与氨反应生成亚胺，亚胺经催化加氢后转变为伯胺： 因此，醛酮在氨存在下进行催化加氢，产物为伯胺。反应包括胺化和还原两种过程，因此称为还原胺化。生成的伯胺还可以与中间产物，亚胺起加成反应，从而产生仲胺。氨的用量多，有利于伯胺的生成。 醛酮与伯胺一起进行催化加氢则得到仲胺，中间产物为席夫碱： 醛酮与仲胺一起催化加氢则生成叔胺： 中间产物为醇胺或其脱水产物： 醛酮和乙酸铵在醇溶液中用氰基氢硼化钠NaBH3CN还原得到伯胺： 乙酸铵的作用是供给氨，使醛酮转变为亚胺。NaBH3CN的还原能力低于NaBH4，避免将醛酮还原为醇。醛酮与氨反应生成亚胺，亚胺在溶液中（pH=6~8）接受质子后，活性提高，能够被还原能力较低的NaBH3CN还原成胺。用类似的方法可以合成仲胺和叔胺： 这种合成胺的方法的特点是操作方便。 问题15.10 如何实现下列转变？ 问题15.11 下列化合物应如何合成？ 15.5.4 酰胺的霍夫曼重排（霍夫曼降级） 伯酰胺与氯或溴在碱溶液中反应，生成少一个碳原子（羰基碳原子）的伯胺，称为霍夫曼（A.W. Hofmann）重排。 在反应中酰胺分子中的羰基碳原子成为碳酸盐脱去，因此，这是使碳链缩短的一种方法，可以用于伯胺的制备。例如： 也可以氯代替溴。例如： 15.5.4.1 霍夫曼重排的机理 酰胺分子中氮原子上的氢的酸性与水相近，在碱性溶液中一部分酰胺转变为负离子： 用结构可用共振式表示： 酰胺负离子与溴或氯反应立即生成N-溴代或氯代酰胺。 N-溴代或氯代酰胺的酸性比酰胺强，立即与碱作用，生成相应的负离子，后者失去溴离子，转变为氮烯（nitrene，乃春）: 氮烯 异氰酸酯迅速加水，生成不稳定的取代氨基甲酸，后者脱羧即得到胺： 氮烯中氮原子外面只有6个电子，是一个缺电子原子，不稳定，立即发生重排，与羰基相连的烃基携带一对成键电子转移到氮原子上，生成异氰酸酯： 酰胺在含有甲醇钠的甲醇溶液中与溴反应，生成的取代氨基甲酸酯可以分离出来： 氨基甲酸酯是由中间产物异氰酸酯与醇加成得到的。 用这种方法制备长链伯胺，产率较高。 15.5.4.2 霍夫曼重排的立体化学 在霍夫曼重排中，迁移的烃基的结构保持不变： 说明C—N键的生成和C—C键的断裂可能是协同进行的。 §15.6 胺的用途 15.6.1 低分子量的胺 工业上将醇的蒸气和氨在0.8~3.5Mpa压力下通过加热到300~500℃的催化剂（氧化铝、二氧化硅、氧化钛等）而得到胺，产物为伯胺、仲胺和叔胺的混合物，分离出所需要的某一种胺后，剩余物再与原料一起继续循环反应。 另一种方法是将醇、氨和氢在130~200℃和0.8~3.5Mpa压力下通过镍、银、铜等催化剂，这种方法的转化率较高，选择性好。 低分子量的胺主要用作有机合成的中间体。 用作橡胶防老剂或染料中间体。 15.6.2 芳香族胺 芳香族胺是有机合成的重要中间体，用于染料、药物、高聚物、橡胶、农药等的生产。 苯胺以前由硝基苯在少量盐酸存在下，用铁屑和水还原生产，这个方法