第四章醌类化合物3.pptVIP

第四章 醌类化合物 对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌（hydroquinones）。 氢醌不安定，在光、热或适当氧化剂作用下，很容易被重新氧化成对苯醌类。 很多醌类化合物，正是通过这种可逆的氧化还原过程，在生物体内起着重要的电子传递媒介作用，参与生物体内许多重要的氧化还原过程。 例：试比较下列化合物的酸性强弱 从反应中可知，在反应中醌类仅起一电子传递媒介作用，醌类成分含量越高，则反应速度也越快。 试验： Borntrager’s反应（保恩特来格）与形成共轭体系的酚羟基和羰基有关。 所以，羟基蒽醌以及具有游离酚羟基的蒽醌苷均可呈色。 [O] 蒽酚、蒽酮、二蒽酮————蒽醌 ——呈色 氧化 例：检查中药中蒽醌类成分 如果结构中有-OH存在，影响反应的灵敏度，速度减慢或不发生反应。 例：下列化合物中哪一个能反应，哪个不能或受抑制？ 一般选用甲醇或乙醇为溶剂，可同时将游离态和成苷的蒽醌类化合物从药材中提取出来，浓缩后再依次用有机溶剂提取（多用索氏提取法），可根据极性大小不同进行初步分离（如将苷和苷元分开）。 对于多羟基蒽醌或具有羧基的蒽醌（如大黄酸），在植物体内多以盐的形式存在，难以被有机溶剂溶出，提取前应先酸化使之游离。 应用聚酰胺色谱法及葡聚糖凝胶柱色谱法对蒽醌苷的分离均能取得良好的效果。 反应 受抑制 不反应 5.与金属离子的反应 —具有α-OH或邻二Ph-OH的蒽醌 ①醋酸镁反应 特点：有颜色（生成橙红、紫红、 或蓝紫色络合物），灵敏。 应用：鉴别，及TLC，P.C 显色剂 （二）颜色反应 ②与Pb++络合 一定pH条件下能↓ ，用于精制。 5.与金属离子的反应 在母核上： 1个α-OH 或1个β-OH 或 2个-OH不在同环时 （邻位有-OH） （间位有-OH） （对位有-OH） 据此可用于进行羟基的定位 第三节 醌类化合物的提取与分离 一、游离醌类的提取方法 1．有机溶剂提取法 可用CHCl3、苯等亲脂性有机溶剂提取，提取液进行浓缩。 2．碱提酸沉法 3．水蒸气蒸馏法 用于具挥发性的小分子苯醌及萘醌类 化合物。 用于提取含酸性基团（Ar-OH、-COOH) 的化合物。 一、游离醌类的提取方法 一、游离醌类的提取方法 二、游离羟基蒽醌的分离 1．pH梯度萃取法 ——有酸性差异 2．层析法——利用(苷元)的极性差异 吸附剂 —硅胶、磷酸氢钙、 聚酰胺粉、葡聚糖凝胶 *不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝 1. pH梯度萃取法 EtOH提取液 浸膏 Et2O溶解 Et2O溶解 不溶物 OH-/H2O萃取 碱性由弱到 强继续萃取 OH-/H2O H+/H2O H+/H2O 沉淀 图1.大黄提取分离流程图 * * 醌类化合物是指分子内具有不饱和二酮结构(醌式结构)或容易转变成这样结构的天然有机化合物。 一、定义 概 述 蓼科、茜草科、鼠李科、百合科、豆科 由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子中连接助色团后（-OH、-OMe等）多有颜色，故常作为动植物、微生物的色素而存在于自然界中。 二、分布 三、存在形式 游离状态，苷 大马蓼 蓼科：扛板归 豆科：含羞草叶决明 含羞草的一种 四、天然药物 大黄、何首乌、虎杖、决明子、丹参、芦荟、紫草、番泻叶中的有效成分。 第一节 醌类化合物的结构与分类 一、苯醌类（benzoquinones） 邻苯醌不安定，故天然界存在的大多为对苯醌 在醌核上多有-OH、-OMe、-Me等基团取代。 二、萘 醌 类（naphthoquinones） 但目前从自然界得到的多为α-萘醌类。 如： 存在于植物胡桃的叶及未成熟果实中 熔点159；橙色针状结晶； 具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用 兰雪醌（plumbagin） 橙色结晶 活性——抗菌、止咳、祛痰 存在于——白雪花全草等植物。 二、萘 醌 类（naphthoquinones） 三、菲 醌 类（phenanthraquinones） 天然的菲醌类：包括邻菲醌和对菲醌两种类型 如：丹参醌类成分 丹参醌类成分 具有——抗菌及扩张冠状动脉的作用 临床上——治疗冠心病、心肌梗塞、治疗由金黄色葡萄球菌引起的疾病。 四、蒽醌类（anthraquinones） 1、4、5、8—α位 2、3、6、7—β位 9、10 — meso 位 （也称中位） 依据其还原程度的不同，将其分成三类