08-代谢导论.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 磷酸烯醇式丙酮酸是酵解途径中的一个中间产物，有一个最富含能量的磷酸键。磷酸烯醇式丙酮酸水解的标准自由能是－62kJmol-1，磷酸烯醇式丙酮酸既不是磷酸酐也不是磷酸酰胺，而是一个烯醇酯。在丙酮酸激酶的催化下磷酰基团从磷酸烯醇式丙酮酸转移到ADP上生成ATP。 除了磷酰基团转移外，后面讲到的很多代谢反应还涉及到酰基从一个酰基CoA（或酰基载体蛋白）转移到一个受体分子过程。酰基可以通过硫酯键连接到辅酶A上。 乙酰CoA分子的水解的标准自由能是－31 kJmol-1，大约与ATP水解相当。 8.8 酰基转移在代谢中也是很重要的 在分解代谢反应中，糖、脂和氨基酸被氧化，一个分子的氧化必须与另一个分子的还原相耦联，接受电子而被还原的分子是一种氧化剂，而失去电子而被氧化的分子是一种还原剂。所以净的氧化还原反应是： Ared＋Box＝＝Aox＋Bred 在脱氢酶催化的反应中，生物氧化反应释放的电子常常是被转移给NAD＋或 NADP＋生成还原型辅酶NADH和NADPH 。 还原型辅酶NADH和NADPH结构上很相似，但功能上差别很大，在氧化磷酸化中，NADH转化为NAD＋，同时有ATP的生成。NADPH为脂肪酸、氨基酸和核苷酸合成的还原反应提供氢离子。这两种辅酶的作用可以说是提供还原力，这种还原力可用还原电位定量表示。 8.9 生物氧化的自由能可以以还原型辅酶的形式贮存起来 p114 1.氧化还原反应与氧化还原电势 氧化反应是可逆的，例如， H2 ←→ 2H+ + 2e ； Fe2+ ←→ Fe3+ + e 电子供体 电子受体 电子供体 电子受体 H2/2和H+,Fe2+和Fe3+分别构成了氧化还原(电) 对,可用2H+／H2和Fe3+／Fe2+表示。 一个氧化还原对失去电子和得到电子的倾向，例如，Fe2+失去电子或Fe3+得到电子的倾向，称作氧化还原电势或氧化还原电位(oxidation- reduction potential)。 还原电位可以通过一个电化学装置定量地测定。其原理可以通过一对电子从锌原子转移到一个铜离子（Cu2+）的一个简单的氧化－还原反应来说明。 Zn＋ Cu2+＝Zn2+＋ Cu 返回 氧化还原电势是可以定量的。标准条件下，每一个氧化还原对都有一个标准的氧化还原电势(E0)。标准氧化还原电势是样品半电池在标准条件下相对于参考半电池所具有的电动势（electromotive force,即emf），以伏特（V）表示。参考半电池是标准氢半电池。在25℃、[H＋]为1.0 mol/L (pH＝0)、一个大气压的氢气压力下，硬性规定它的氧化还原电势为0，即E0=0。在测定样品半电池的标准电势时，需将它与参考半电池组成一个原电池。 电子的流动方向取决于两个半电池各自所具有的电子压或失去电子的倾向；但其流动方向总是从电子压高或失去电子倾向大的电极流向电子压低或失去电子倾向小的另一极。由于规定了氢电极的氧化还原电势为0，所以检流计所指示的电动势就是被检样品的标准氧化还原电势。 但是，发生在生物体内的氧化还原反应是在生理pH下进行的，故将生物体内的氧化还原电对的标准电势另作了规定，即除了规定了氧化型和还原型的浓度为1.0mol／L(或单位活度) 、温度为25oC外,还规定了 pH取生理pH7，在这样的标准条件下与上述标准氢电极(pH=0)偶联，测定的标准氧化还原电势用E0’ 表示。 如果将电对NAD+／NADH (E0= -0.32V)与电对丙酮酸／乳酸 (E0= -0.19V) 组成原电池的话，根据上述原则, 电对丙酮酸／乳酸则从电对NAD+／NADH获得电子，使丙酮酸还原为乳酸。 一些重要的 生物半反应的标准还原电位 如果电极反应中的氧化型和还原型处在非标准条件下，但在pH7，则氧化还原电对的氧化还原电势可用Nernst方程式计算： E = E0 + (2.303 RT／nF)·log(［氧化型］／［还原型］） R：气体常数,其值为8.314 J· mol -1·K-1； n：传递或转移的电子数; F：法拉弟常数(96485焦耳·v-1·mol-1)。 ? 如果某电极的反应不是在pH7，也可计算。例如， A + 2H＋ + 2e → AH2 在25oC和非