Zn(NO3)2, 1,4-bpetmb和间苯二甲酸衍生物构筑的配位聚合物.doc

第一章前言 自从1893年Werner提出配位理论以来，已有100多年的发展历史。配位化学己成为当代化学的前沿领域之一，配位化学的发展打破了传统的有机化学和无机化学之间的界线。特殊性能在生产实践中取得了重大的应用，的价键和空间结构引起了结构化学和理论化学家的深切关注，它与环境、生物、固体、物理、有机化学等学科相互渗透，成为贯通众多学科的交叉点。[l-2] 近年来化学研究的一个重要方向设计合成具有特定结构和物理功能的分子材料。与材料和信息科学密切相关、具有重要应用前景的基础领域无机和有机分子功能相结合的功能配合物的研究。中心金属离子和有机配体通过自组装而形成的具有周期性网络结构的骨架化合物配位聚合物或金属-有机框架,包括一维链状化合物、二维网状化合物和三维)骨架化合物。金属-有机配位聚合物的特点有：分子量大热稳定性好溶解性差骨架结构多样能够通过氢键或 π-π 堆积等弱作用从而形成超分子化合物。由于金属离子有多样的配位几何构型，有机配体种类丰富多样，使得两者配位化合物结构变化多样，有丰富多彩的结构，设计与合成、结构与性能的研究最为活跃的研究领域，它跨越材料科学、有机化学、配位化学、物理化学、结构化学、晶体工程学以及拓扑学等多个学科领域[8]。 1.1 配位聚合物的研究进展 1972 年，普鲁士蓝Fe7(CN)18·14H2O的结构才被 Ludi 等确定下来[9]，这是第一个人工合成的三维配位聚合物，也是第一个人工合成配位物（Figure 1.1a）。1897 年 Hoffman 和 Kuspert 将苯慢慢扩散到 Ni(CN)2 的氨水溶液中得到化学式为 Ni(CN)2(NH3)·C6H6的配合物[10]。1954 年 Powell 等通过 X-射线分析最终确定该配合物的结构，由氰根桥联 Ni 原子而形成二维层状结构，苯分子被包裹在层和层之间。[11]（Figure 1.1b） Figure 1.1 (a) 普鲁士蓝三维结构; (b) Hoffman 型化合物 Ni(CN)2(NH3)·C6H6三维结构 1994 年 Fujita 等用 Cd(NO3)2与 4,4-联吡啶(bpy)合成了具有二维方格网络的配位聚合物{[Cd(bpy)2](NO3)2}n（Figure 1.2）研究表明此配位聚合物具有良好的催化活性[12]。1995 年，MooreAg和2,4,6-三(对氰基苯基乙炔基)苯配体合成了具有蜂窝状网络结构的三维金属-有机骨架化合物[13]，实验结果显示该聚合物具有生物活性。 Figure 1.2 (a) 化合物{[Cd(bpy)2](NO3)2}n二维结构中的网格; (b) 醛类化合物及亚胺类化合 1995 年 Zaworotko 等合成出具有较大孔道配位聚合物{[Zn(bpy)]·SiF6}n（Figure1.3a），孔道尺度约为 8 × 8 ?2，每个晶格中孔隙的体积约占。[14] 同年 Yaghi等报道了一个二维化合物 {[Co(btc)(py)2]·1.5(py)}n(H3btc =1,3,5-benzenetricarboxylic acid, py = pyridine)（Figure 1.3b）和一个具有穿插结构三维化合物{[Cu(bpy)1.5]·NO2·1.25(H2O)}n，后者孔隙中填充了 NO3-阴离子和 H2O 分子，并研究两个化合物热稳定性及对溶剂分子的选择性吸附[15]。虽然所得到的物热稳定性不高，但是这些开创性的工作大大促进了配位聚合物的发展。 Figure 1.3 (a) 化合物{[Zn(bpy)]·SiF6}n三维结构; (b) 化合物{[Co(btc)(py)2]·2/3(py)}n三维结构 1999年， yaghi 等人用Zn2+和对苯二甲酸进行合成了多孔配位聚合物[Zn4O(BDC)3·(DMF)8·C6H5Cl] (IRMOF-1, IRMOF =Reticulation Metal-Organic Framework)，[16]IRMOF-1 是第一个具有永久孔隙的多孔配位聚合物，它的成功合成被认为是晶态多孔配位聚合物材料发展中的一次重大飞跃。随后， O.M. Yaghi 研究组合成了系列典型的MOFs金属-有机骨架化合物，其孔径和比表面积超过了传统的分子筛，在配位聚合物的研究领域做出了。2003 年 Yaghi 等研究了具有类似网状结构化合物 MOF-5、 IRMOF-6 以及 MOF-8 对氢气存储的性能，表明含有环丁基亚苯或亚基羧酸配体连接而成的 IRMOF-6 和 MOF-8 在同的条件下的储氢能力是 MOF-5 的 2 倍或 4 倍[17]。 Figure 1.4 多孔配位聚合物[Zn4O(BDC)3·(DMF)8·C6