第7章卤代烃#.pptVIP

7.1 卤代烃的分类和命名 7.1.1 分类 饱和卤代烃 不饱和卤代烃 卤代芳烃 7.1 卤代烃的分类和命名 烷烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物，称为卤代烷，简称卤烷。卤代烷烃可根据卤素所连的碳原子的不同来分类。当卤素原子分别与伯、仲或叔碳原子相连时，分别称为伯（1°）、仲（2°）或叔（3°）卤代烷。 例如： 7.1 卤代烃的分类和命名 7.1.2 命名 结构简单的卤代烃的命名，一般以烃为母体，卤原子作为取代基，由烃基的名称加上卤原子的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。 例如：（CH3）2CHBr C6H5CH2Cl 溴代异丙烷（异丙基溴） 氯代苄（苄基氯） 结构较复杂的卤代烃可采用系统命名法命名。 例如： 卤代环烷烃的命名，除以环烷烃为母体外，其它与卤代烷烃相同。 例如： 7.3卤代烷的化学性质 7.3.1亲核取代反应 亲核试剂：带有负电荷或未共用电子对的试剂，可以是基团或中性分子，例如：RO－、OH－、CN－、ROH、H2O、NH3等，常用Nu表示。由亲核试剂进攻而发生的取代反应称为亲核取代反应（nucleophilic substitution，简写为SN），可用代表式表示如下： 7.3.1.1水解反应 7.3.1亲核取代反应 7.3.1.2 醇解反应 式中若R与R′相同，称为单醚；若R与R′不同，称为混醚。 例如： 对于不同的卤代烷，卤原子被取代难易顺序为：RI＞RBr＞RCl＞＞RF 7.3.1亲核取代反应 7.3.1.3 氰解反应 此反应在有机合成中非常有用，一方面卤代烷转变为腈后，分子增加一个碳原子，在有机合成中常用于增长碳链；另一方面，此反应可以用来合成腈，同时，可以通过氰基转变为其它基团（例如－COOH等）。但由于氰化钾和氰化钠有剧毒，应用受到限制。 7.3.1.4 氨解反应 例如： 7.3.1亲核取代反应 7.3.1.5 与硝酸银作用 卤化烷与硝酸银的乙醇溶液作用，可生成硝酸酯和卤化银沉淀。 不同卤代烷反应活性顺序是： 3°RX＞2°RX＞1°RX.， 相同烃基结构不同卤素原子的卤代烷的反应活性顺序为：RI＞RBr＞RCl。例如：下列三种氯代丁烷的鉴别。 7.3.1亲核取代反应 7.3.1.6 与卤离子交换反应 氯代烷和溴代烷的反应活性顺序是：1°＞2°＞3°。此反应可用来检验氯代烷和溴代烷，还可用来在实验室制备碘代烷。 7.3.2消除反应 这种从一个分子中脱去两个原子或基团的反应称为消除反应（elimination reaction，简写作E）。由于卤代烷脱卤化氢是从相邻的两个碳原子各脱去一个原子或基团，即从α－碳原子脱去卤素，而从β－碳原子上脱去氢原子，形成不饱和C＝C双键，这种脱除反应称为α，β－消除反应，简称β－消除，也称1.2消除。 7.3.2消除反应 7.3.2.1 脱卤化氢反应 卤代烷与强碱（如NaOH、KOH）的浓醇溶液共热时，发生消除反应，脱去一分子卤化氢，生成烯烃。 例如： 7.3.2.2 Saytzeff规则－消除规则 偕二卤代烷和连二卤代烷消除卤化氢生成乙烯型卤代烃，这是制备乙烯型卤代烃及其衍生物的方法，例如： 7.3.2消除反应 7.3.2.3脱卤素 邻二卤代烷与锌粉在乙酸或乙醇中反应，或与NaI/丙酮溶液反应，脱除卤素（dehalogenation）生成烯烃。例如： 1,3－二卤代烷在锌粉存在下，脱卤素成环，可用来制备环丙烷及其衍生物，产率较好。例如： 7.3.3与金属的反应 7.3.3.1与金属镁的反应—Grignard的生成 在制备时，卤代烷的活性顺序是：RI＞RBr＞RCl（RI由于太容易发生偶联不常用）。 Grignard的产率则是：1°RX＞2°RX＞3°RX。Grignard试剂生成后一般不需要分离，可直接进行下一步的反应。Grignard试剂非常活泼，能与许多化合物反应，例如二氧化碳，醛、酮、酯等。因此在有机合成中具有广泛的用途。也正因为Grignard试剂的活泼性，使其在制备过程中需要注意许多问题。 7.3.3与金属的反应 （1）与卤代烷的反应 其中R与R′可相同，可不同。 例如，由1－溴丙烷制备己烷，碳链增长一倍。 又如：由溴丙烷和环戊基氯制备丙基环戊烷。 7.3.3与金属的反应 （2）与含活泼氢的化合物反应 Grignard