第九章羧酸及其衍生物#.docVIP

第九章 羧酸及其衍生物 [目的要求]： 1. 掌握羧酸及衍生物的结构和命名。 2. 掌握羧酸及其衍生物的性质。 3. 理解羧酸及其衍生物的相互转化 4. 了解羧酸及其衍生物的用途。 §9—1 羧酸 羧酸的结构、分类和命名 1．结构 ⑴ 羰基C原子以SP2杂化轨道成键。　 ⑵ 键长： C=O 0.1245nm C—OH 0.1312nm 一般的： C=O 0.1203nm C—OH 0.1430nm ⑶　p –π共轭 ⑷ —COO结构 2．分类 ⑴ 按烃基的种类可分为：a.脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸 b. 脂环族羧酸 c. 芳香族羧酸 ⑵ 按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸 饱和酸 不饱和酸 芳香酸 一元酸 乙酸 丙烯酸 苯甲酸 二元酸 乙二酸 顺丁烯二酸 邻二苯甲酸 3．命名 ⑴据来源命名 ⑵系统命名 a．含羧基的最长碳链。 b．编号。从羧基C原子开始编号。（用阿拉伯数字或希腊字母。） c. 如有不饱和键角要标明烯（或炔）键的位次。并主链包括双键和叁键。 d. 脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可作为取代基。 e.芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。 f.多元羧酸：选择含两个羧基的碳链为主链，按C原子数目称为某二酸。 羧酸的性质 ⒈物理性质 ⑴ 沸点：高于分子量相近的醇。 乙醇分子间氢键键能为25KJ/mol；甲酸分子间氢键键能为30 KJ/mol。 ⑵溶解性：随着烃基的增大溶解度（水中）减小。羰基是亲水基团，可与水形成氢键。 ⑶气味：甲、乙、丙酸有较强的刺鼻气味，水溶液有酸味。 4—9碳原子酸有难闻的酸臭味。 高级脂肪酸无气味，挥发性很低。 ⑷状态： 十个碳原子以下的饱和一元酸是液体。 高级脂肪酸是蜡状固体。 二元脂肪酸和芳香酸都是结晶固体。 ⑸比重：一元羧酸：甲酸、乙酸比重大于1；其它羧酸的比重小于1。 二元羧酸、芳香羧酸的比重大于1。 2．化学性质 ⑴ 酸性 羧酸能使兰色石蕊试纸变红色。 与碱中和生成盐和水 b. PKa 甲酸的PKa=3.76；乙酸的 PKa=4.76；其它饱和一元酸的PKa=4.76—5之间。 c.诱导效应对羧酸酸性的影响 ⑵ 羧酸中羟基的反应 酰卤的生成 ① ② ③ b. 酸酐的生成 c. 酯化的生成 酸催化下，酯化反应一般按酰氧键断裂历程进行。 ·酯化反应不是简单的取代反应，而是酸催化的加成—消除反应历程。 d.酰胺的生成 ⑶ 还原反应 ⑷ 烃基上的取代反应 A．α—H的卤代反应(红磷或光照) B．芳烃上取代 ⑸二元羧酸 酸性：第一个H+电离常数比第二个大。 受热分解 A． 草酸、丙二酸加热失羧 B． 丁二酸、戊二酸加热失水成环（酸酐） C． 已二酸、庚二酸加热同时脱羧失水，成环酮 三、重要的羧酸 ⒈甲酸 结构 特性 ⑴ 甲酸的酸性显著高于其它饱和一元酸。 ⑵ 甲酸具有还原性，能发生银镜反应。 ⑶ 甲酸也能使高锰酸钾溶液退色。 ⑷ 甲酸与浓硫酸加热，则分解生成二氧化碳和水。 ⑸ 甲酸具有杀菌力，可作消毒或防腐剂。 ⒉ 乙酸 ⒊ 苯甲酸 ⒋ 乙二酸（草酸）：具有还原性，易被氧化成二氧化碳和水 ⒌ 丁二酸 6．邻苯二甲酸 7．丁烯二酸：顺反异构体。 ⑴ 熔点 反式 〉顺式 ⑵ 燃烧热 顺式 〉反式 （顺式没有反式稳定） ⑶ 顺、反的关系 　 ⑷ 酸性： Ka1 顺式 〉反式 Ka2 反式 〉顺式 §9—2 羧酸衍生物 命名 ⒈酰卤： ⒉酸酐： 称“酐”或“某酸酐”或“某酐” ⒊ 酯： 根据相应的羧酸和醇来命名。酸的部分包括酰基C原子。 ⒋ 酰胺：和酰卤相似，据相应的酰基来命名。 物理性质 ⒈沸点：分子量相近的衍生物比较，酰卤、酸酐和酯，由于它们分子间不能形成氢键，所以沸点一般比分子量相近的羧酸低。酰氨分子中含有氨基，它们分子间能形成氢键。 由于酰氨分子间缔合能力较强，因此沸点甚至比相应的羧酸还要高。 ⒉ 密度：酸酐的密度 〉1；脂肪族一元羧酸酯的密度均〈 1；