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多次测定法检验文件时间 安徽省公安厅物证鉴定管理处 方邡 2011.10 一、多次测定法的概念 多次测定法是指在相同条件不同时间下对同一份检材进行两次以上的测定。 多次测定法所研究的是一种检验方法，而不特指某一种具体操作。多次测定法不需要比对样本，仅利用检材自身进行数据比较，是一种绝对时间检验方法。 二、多次测定法的适用范围 可用于检验各种有机类书写色料的形成时间。如印章印文、圆珠笔、纯蓝或蓝黑钢笔、复写纸（无碳复写纸）、喷墨打印机、针式打印机、染料型签字笔等。理论上只要色料内有有机成分，便可用本方法检验。 对于有印油渗散现象的印章印文或手印印文，可以测量油痕的渗散距离，通过检验检材上的油痕是否有继续渗散的现象，来判定盖印的具体时间。 对于可溶的有机类书写色料，可以使用最简单的溶剂溶解度测定，通过比较每一次操作测定的溶解度，来判定文件的制成时间 。 对于仪器分析，例如最常用的薄层色谱扫描，可以以正常的提取和扫描操作，但是在分析数据时，不是对检材和样本之间的异同进行比较，而是仅对每一次测定的检材数据，如斑点的位置、大小等进行分析，观察它们的变化情况来判定文件的制成时间。 三、多次测定法的检验原理 当书写色料在纸张上形成后，有一个逐渐干燥老化的变化过程。在一定时间内，其变化由快而慢，直至最终不再变化。这个变化过程，是有规律可循的。对于不同的色料、纸张，其达到物理或化学性质的基本稳定各有不同的时间，有的很快、有的很慢；最快的一周甚至更短的时间便达到稳定，慢的需要数月才能稳定。 我们通过实验找到变化最慢的纸张和色料，研究其达到稳定的时间。假设最慢达到稳定的色料书写在最慢达到稳定的纸张上需要一年的时间，那么只要通过多次测定发现色料仍在变化、还没稳定，那检材一定是在检测前一年内形成。 比如很稀薄的印油盖印在很薄的打字纸上，油痕在几周内便扩散到最大值不再扩散。而很粘稠的印泥盖印在较厚的复印纸上，油痕的持续扩散甚至能达到8个月左右。如果我们检测的一个检材印文油痕发现其有继续扩散，便可确定其盖印时间在8个月以内，因为无论是稀薄的印油还是粘稠的印泥，只要尚未达到稳定油痕继续扩散，就一定是在8个月以内盖印形成。 笔画的多次测定一个道理。无论最易干燥的纯蓝钢笔墨水笔画还是最难干燥的圆珠笔油笔画，超过8个月就全干燥了，溶解性不再变化。 四、具体检验操作 （一）、印文的油痕测定 1、可检验印章印文和手印的盖印时间 2、检验条件：必须要有油痕扩散现象 3、原理：印油在表面张力的作用下沿纸纤维构成的毛细管网形成一个向四周扩散的作用力。由于盖印的印油总量一定，所以表面张力随着印油扩散面积增大，油层变薄而减小。范德华力由静电力、诱导力和色散力组成，它是分子间的相互吸引力。当表面张力减小至与范德华力平衡时印油的扩散停止，它使油痕不至于无限扩散。 4、操作：在进行受理案件的第一时间测出油痕的扩散距离Sl并做标记，放置一段时间让其继续扩散。第二次在标记点位置测出扩散距离S2，比较Sl 和S2。如果Sl 和S2数值有明显差异，则检材印文是近期（8个月内）盖印；如果没有发现明显差异，则不能判定检材印文的盖印时间。 （二）、圆珠笔等可溶性笔画溶解性测定 1、检验原理 当圆珠笔笔画书写在纸张上时，油墨由液态逐渐干燥变成固态。其干燥方式由纸张吸收与表面结膜共同形成。苯甲醇等小分子物质被纸张吸收，改性树脂等大分子物质以结膜的方式完成干燥。随着油墨在纸张上形成时间的延长，小分子物质挥发，油墨组分聚集度增加，使油墨组分整体密度增加；改性树脂等结膜物质随小分子的析出以及在空气中被氧化，结膜度增强，使油墨表面孔隙减少，因而油墨的整体保护性增强。故油墨的干燥时间越长，表面的结膜越牢固、越难以被有机溶剂溶解。所以无论是从理论上还是实验证明，都是书写时间越长、越难以被溶解。 过去教科书或相关论著上都提到了圆珠笔笔画书写时间越长、越难以被溶解的现象，之所以未能应用，关键是无法确定一个标准，不同品牌的圆珠笔在相同的书写形成时间、不同保存环境下溶解时间截然不同，即到底溶解时间多长对应字迹形成时间多长？ 多次测定法巧妙地避开了这个问题。通过实验发现，圆珠笔油墨的起溶时间在书写的1个月内如果是1秒（调整溶液浓度使其在这个时间段内起溶），那么半年以后一般则变为2-5秒，而且溶解强度明显下降。进一步实验发现，圆珠笔油墨在3个月内起溶时间是明显递增的，4至8个月后起溶时间缓慢递增，最终稳定，不再增加。 2、具体实验操作是：a、在受理案件的第一时间，选取一段圆珠笔笔画，一般使用1:1或2:1（体积比）的乙醇水溶液作为溶剂，由手工或仪器测出其溶解时间T1。b、将文件放置一段时间，一般是30天左右。c、选取该文件上的另一段笔画，在与第一次测定相同的实验条件下测出